宁德时代欲“取锂而代之”—“钠”统天下的时代要到了吗？

引言

7月29日，作为电池龙头企业的宁德时代专门召开发布会推出钠离子电池。众所周知，宁德时代的三元锂和磷酸铁锂电池技术在全球范围内都处于领先水平，是新能源汽车进入市场的重要推手。正因如此，宁德时代在登陆创业板上市以来股价已经翻了27倍之多，超越白酒行业龙头股成为深圳股市一哥。然而，这个锂电池龙头企业现在推出钠离子电池，究竟是“不务正业”还是“棋高一招”？为了加快钠离子电池进入市场，近年来又有哪些研究解决了关键问题？

Science：电池层状氧化物设计新思路

锂离子层状氧化物（LiMO₂，M为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素）一直以来都是锂离子电池的主要正极材料，其通过共边的MO₆八面体形成重复的层结构，在这些层间锂离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型（八面体）堆积构型。而在钠离子电池电极材料的研究中，钠离子层状氧化物（Na_xMO₂）也是主要的研究对象。然而，与锂离子层状氧化物不同，钠离子在MO₆多面体形成的层间与氧具有两种配位环境，分为O（以O3为代表）和P（三棱柱）（以P2为代表）两种构型。两种构型各具优势，但是研究者目前只能通过对已有的材料进行表征来确定构型，钠含量、过渡金属元素种类、价态及组成都可能影响层状材料的构型。因此，找到能够直接预测层状材料构型的方法可以说意义重大。

阳离子势及其在钠离子层状氧化物中的应用

中国科学院物理研究所研究员胡勇胜、陆雅翔和哈佛大学Alán Aspuru-Guzik，波尔多大学Claude Delmas，代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker（通讯作者）合作引入“阳离子势（Φ_cation）”这一变量参数概念来捕捉层状材料的关键相互作用，并使预测层状结构成为可能。作者通过将Na_xMO₂中过渡金属或其他掺杂元素的加权平均离子势和钠的加权平均离子势对氧阴离子势进行归一化，描述阳离子的电子云密度和极化程度，反映层状氧化物中碱金属层（O-Na-O）和过渡金属层（O-M-O）之间的相互作用，以指示O3型结构和P2型结构之间的竞争关系。基于这一预测方法，研究合理设计并制备了层状电极材料，有效提高了电极材料的性能。这种方法为碱金属层状氧化物的设计提供了一种新的解决方案。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708

Nat. Commun.：钠离子电池回收再利用研究取得突破

作为锂离子电池的潜在替代品，钠离子电池与锂离子电池具有相似的结构组分，这也就是说钠离子电池的大规模使用势必在废旧电池回收方面遭遇到与锂离子电池同样的困境——正负极材料组分难以分离和提纯。因此，废旧钠离子电池的回收再利用问题值得科研工作者的认真思考。然而，对二次电池结构进行研究和设计至今都是电池回收技术领域的难点。

钠离子电池循环利用示意图

广东工业大学的林展、澳大利亚格里菲斯大学的张山青和美国阿贡国家实验室的陆俊（通讯作者）等人合作采用双极性电池结构，设计了双极性钠离子电池，可实现电极材料的高效分离和回收处理。这一设计简化了钠离子电池的组分构成，利用铝箔与钠不产生合金化电化学反应的特性，在无需添加新的电极材料组分的情况下，实现了电极材料的高效回收，回收率几乎达到了百分之百，而其中固体材料的回收率也有98.3%。更重要的是，回收的电极材料经过活化处理，电化学性能恢复良好，从而实现了电极材料的反复循环再利用。因此，重新设计电池结构提高电极材料回收的举措对于二次电池的发展与应用来说具有极为重要的指导作用。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09933-0

Nat. Commun.：超快、超稳定的钠离子存储

相对于锂离子电池来说，钠的资源丰富且成本低廉，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品。然而，钠离子半径较大，在正极材料中嵌入/脱出动力学过程较慢，还有可能造成结构破坏。目前报道的O3-和P2-Na_xMnO₂正极材料层间距较窄、晶格容易发生畸变，导致循环性能和倍率性能较差，难以满足应用需求。因此，设计高性能正极材料成为钠离子电池发展的关键和难点。

新型层状NaMnO_2–y–δ(OH)_2y纳米正极材料充放电过程的结构变化示意图

南京理工大学的夏晖、中科院物理所的谷林以及美国加州大学圣地亚哥分校的孟颖（共同通讯作者）等人联合阐释了四氧化三锰的嵌钠反应可产生无结晶水的NaMnO_2−y−δ(OH)_2y，其是一种具有新型多面体结构和较大层间距（～0.7 nm）的层状纳米正极材料。该单斜层状材料NaMnO_2−y−δ(OH)_2y是由Na/Mn(OH)₈六面体和Na/MnO₆八面体共同组成的多晶结构，充放电过程无相变发生，并且体积变化仅为2%。凭借新型多面体形貌特点，NaMnO_2−y−δ(OH)_2y的层间距可扩展到0.7nm左右，从而可支持快速的钠离子迁移和良好的结构稳定性。其所得电极的比容量高达211.9 mAh g^-1，在50 C的比容量为156.0 mAh g^-1，10 C下循环1000次后其比容量保持率高达94.6%，其倍率性能和循环性能大幅度超越了之前报道的锰基正极材料，对于钠离子电池具有较好的应用前景。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07595-y

Nat. Commun.：碳材料可显著提高钠离子电池性能

与锂离子（直径在0.59埃左右）相比，钠离子的直径达到了0.99埃，这会限制电活性材料的数量，并会阻碍电化学界面反应动力学。由此造成的缓慢钠离子嵌入/脱嵌效率可导致钠离子电池倍率性能显著下降。因此，长期稳定性和高倍率性能一直是钠离子电池面临的主要挑战。而目前的研究显示，具有机械坚固性、化学稳定性、良好导电性网络的层状电活性材料可以有效地解决这些问题。

CNFIG的结构设计和形貌表征

江苏师范大学的赖超、江南大学的刘天西以及澳大利亚格里菲斯大学的张山青（共同通讯作者）等人提出了一种新型的电池结构设计策略。在这种策略中，作者首先对PAA进行静电纺丝获得碳纳米纤维，再将碳纳米纤维垂直穿透石墨烯薄片，构建出了碳纳米纤维相互穿透的石墨烯材料。然后原位生长二硫化钼纳米薄片，生成了二硫化钼@碳纳米纤维相互穿透的石墨烯结构（MoS₂@CNFIG）。作者指出，这一新型复合石墨烯结构具有以下几个优点：(i)在电解质的快速渗透和离子的快速转移过程中，该结构可完整保留良好的运输通道，以实现长周期循环，从而大幅提高组装电池的倍率性能；(ii)碳纳米纤维可以同时作为不同碳层之间的支撑结构，影响电子的快速转移；(iii)由于二硫化钼纳米片沉积均匀，所有的活性位点都可以完全暴露在电解质和钠离子中，从而为MoS₂@CNFIG杂化体提供了较高的能量密度。基于上述结构，作者制备的钠离子电池展现出了优异的电化学性能，其比容量达到598 mAh g⁻¹，长期循环稳定性可达1000次，即使在10 A g⁻¹高电流密度下，也具有优异的大电流性能。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11925-z

Nat. Energy：钠离子电池可逆容量大幅提高

钠离子电池由于具有显著的成本优势和环境优势而适用于大规模电网储能系统。为了满足大规模储能器件的要求，需要研发兼具高能量密度及可持续性的钠离子电池材料。目前常用于钠离子电池正极材料的层状金属氧化物虽然具有高的能量密度，但循环稳定性差，对空气敏感；而聚阴离子作为钠离子电池正极材料则具有较好的循环稳定性，但其能量密度仅处于中等水平。与此相比，基于有机化合物的正极材料由于可以从生物质材料出发经简单的加工获得而具有价格上的优势，但如何提高其能量密度及长循环稳定性仍是一个极大的挑战。

在众多有机电极材料中，玫棕酸钠（Na₂C₆O₆）作为极具前景的钠离子电池正极材料具有较高的理论比容量（501 mAh/g）及长循环稳定性，并能从植物中提取的肌醇出发并以较低的成本制得。但玫棕酸钠作为钠离子电池正极材料的可逆容量远低于其理论容量，并在首次循环过程中伴随着明显的容量衰减，理论上预期的四电子过程在实际中很难实现，而导致上述现象的深层原因却不得而知。

Na₂C₆O₆在可逆相变过程中的形貌变化及相应的储钠机制

斯坦福大学的鲍哲南教授和崔屹教授（共同通讯作者）等共同揭示了玫棕酸钠（Na₂C₆O₆）作为钠离子电池正极材料的主要限制因素。该研究表明，充放电过程中Na₂C₆O₆会在α-Na₂C₆O₆与γ-Na₂C₆O₆之间发生相变，该相变的可逆性决定了Na₂C₆O₆正极的可逆容量及长循环稳定性。由于充电（脱钠）过程中由γ-Na₂C₆O₆转变为α-Na₂C₆O₆的相变过程需要克服较大的活化能，该相变通常呈现出高度的不可逆性，严重制约了Na₂C₆O₆正极的电化学性能。为了解决这一问题，可以通过减小Na₂C₆O₆的晶粒尺寸并选取合适的电解质溶液的方法降低该相变的活化能垒，使充放电过程中α-Na₂C₆O₆与γ-Na₂C₆O₆之间的相变具备高度可逆的特征，实现了在每个Na₂C₆O₆晶胞中可逆储存4个钠原子的储钠机制，从而实现了高的可逆容量及循环稳定性。电化学测试表明，当选取溶剂化作用强的二甘醇二甲醚（DEGDME）作为电解质溶液时，纳米Na₂C₆O₆正极能达到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度（基于Na₂C₆O₆正极），其能量效率高达87%，并具有较高的容量保持率。该Na₂C₆O₆正极的比能量高达其理论值的96.6%，并超过了之前报导的所有钠离子电池正极材料。这一发现为构建可持续型高性能大规模储能体系点亮了曙光。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-017-0014-y#Abs1

Nat. Commun.：调控正极局部化学微环境提升钠离子电池性能

正极材料对电池的性能和成本起到决定性作用。目前已证实多种结构的材料具有良好的储钠活性，如过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类似物等。其中，锰基层状氧化物具备原料价格低廉、制备工艺简单、比容量高等优点，是钠离子电池正极材料的最佳候选者之一。然而，Na⁺较大的离子半径（102pm）对正极材料的比容量和结构稳定性的提升造成了不利影响。具有P2结构的Na_xMnO₂由MnO₆八面体层和Na层组成，通常能够发挥出约为160 mA g^-1的比容量，且在充放电过程中MnO₂层会发生滑移和畸变，致使结构稳定性差和Na⁺的脱出/嵌入量受限。目前主要通过在层中引入与过渡金属离子半径相近金属离子（如Fe、Co、Ni、Li、Al等）稳定材料结构，但仍难实现高储钠容量和稳定性之间的平衡。设计具有更多活性储Na⁺位点同时保证结构稳定的正极材料对于提升比容量和循环寿命起到至关重要的作用。

充放电过程中的结构演变

近日，南开大学李福军研究员团队在P2-Na_xMnO₂的碱金属层中引入具有较大离子半径的K⁺，可实现更具热力学倾向的Na⁺空穴，不仅可以减小过渡金属层的相对位移，减少充/放电反应过程中的可逆相变（仅P2↔P’2相变），而且使更多的Na⁺可以参与脱/嵌反应。0.901每单位分子式被可逆提取和插入，这期间在低压处只有P2↔P’2的两相转变出现。检测显示，P2-Na_0.612K_0.056MnO₂在1.8-4.3 V电压范围内展现出240.5 mA g^-1的比容量，基于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对的能量密度高达654 Wh kg⁻¹，循环100圈后容量保持率高达98.2%。这一研究阐明了过渡金属氧化物正极材料的可调化学环境，可进一步推动钠离子电池的发展。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22523-3

本文由NanoCJ供稿。

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