MOF、COF顶刊速览|暨南大学Nature、北理工Nature Materials等8篇

Nature：丙烯/丙烷的正交阵列动态分子筛分

刚性分子筛分材料适用于小分子，完全排除大分子，使用动态分子筛分材料可以分离出物理化学性质相匹配的分子。金属有机框架(MOFs) 因其在分子水平上的结构和功能的精确控制而闻名。然而，在动态分子筛分的MOF框架中合理设计局部灵活性仍然是困难和挑战。为了解决上述问题， 暨南大学陆伟刚/李丹教授等人提出了一种新的筛分机制（ 正交阵列动态筛分），成功解决了传统分子筛吸附动力学缓慢和吸附量低的问题。 基于此筛分机制的MOF材料（JNU-3）能够快速分离丙烯/丙烷（1/1）混合物，每公斤JNU-3可以得到53.5升聚合纯（99.5 %）的丙烯，潜在的分离机制（正交阵列动态分子筛分）既能实现大的分离容量，又能实现快速的吸附-脱附动力学。这项工作提出了下一代筛分材料的设计，有潜力应用于吸附分离。相关研究以“Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures”为题目，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03627-8

图1 气体吸附性能及DSC分析

Nature Materials：在COFs中构建亲水梯度

海水淡化可以帮助缓解世界面临的淡水危机。热驱动膜蒸馏是一种利用低品位热量净化各种含盐和污染水源的有前途的方法。然而，由于缺乏精确的结构控制，膜蒸馏膜的渗透和润湿受到限制。在这里，北京理工大学王博、冯霄联合中科大王奉超等报告了一种策略，通过去除亚胺键，在共价有机骨架膜上构建工程缺陷，制备出具有亲水性梯度的垂直排列通道的COF蒸馏膜。这种单通道中的功能变化，可以使水进行选择性传输，并获得精确的液-气相变界面。除具有防污、抗湿能力外，所设计出的COF薄膜载体层在16 kPa的绝对压力和85 °C的温度下具有600Im^–2 h^–1的高通量，该性能为当前用于海水淡化的膜蒸馏技术的三倍。本研究结果可促进分子筛分梯度膜的发展。相关研究以“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation”为题目，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w

图2 海水淡化性能

Nature Energy：电化学合成连续化MOFs薄膜用于烃类分离

基于膜的技术为各种分离过程提供了一种高能效和高性价比的方法。具有实用化潜力的膜不仅要在工业领域相关的高压和腐蚀性条件下具有高渗透选择性，并且还要以可规模化和稳定的方式制造加工。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi教授等人报告了一种通用的电化学定向组装策略来制备多晶金属-有机框架膜用于碳氢化合物的分离。以具有不同配体的12个节点连接的稀土或锆六核簇为基础，制备了一系列面心立方金属有机骨架膜。通过制备出一系列面心立方金属-有机骨架薄膜。特别地，所合成出富马酸盐基薄膜中包含收缩型的三角孔，可实现丙烯/丙烷和丁烷/异丁烷混合物的分子筛高效分离。将进料压力提高到工业实用值7 atm，可以进一步增强总通量和分离选择性。工艺设计分析表明，与传统的单一蒸馏工艺相比，这种采用面心立方富马酸锆金属-有机骨架薄膜的混合膜蒸馏系统在分离丙烯/丙烷工艺中，可以将能量输入降低近90%。相关研究以“Electrochemical synthesis of continuous metal–organic framework membranes for separation of hydrocarbons”为题目，发表在Nature Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00881-y

图3 Zr-fcu-MOF膜对C₃H₆/C₃H₈的分离性能

Nature Commun.：微流控溶液剪切用于大面积合成纳米催化剂修饰导电MOF膜

导电金属有机骨架(C-MOF)薄膜在电子、传感器和能源器件等领域有着广泛的应用前景。将各种功能物种固定在C-MOFs的孔内，可以进一步提高C-MOFs薄膜的性能，拓展其潜在的应用领域。然而，开发易于和可扩展的高质量超薄C-MOFs的合成，同时在MOF孔隙内固定功能物种仍然具有挑战性。在这里，韩国科学技术院Steve Park，Il-Doo Kim等人报道了开发了微流控通道嵌入的溶液剪切（MiCS）技术用于超快（≤5 mm/s）和大面积合成高质量纳米催化剂嵌入的C-MOF薄膜，C-MOF薄膜的厚度可控制到几十纳米。MiCS方法在微流控通道中合成纳米催化剂包埋C-MOF颗粒，并通过溶液剪切在大面积均匀生长催化剂包埋C-MOF薄膜。由于超薄C-MOFs的高比表面积和高孔隙率，以及嵌在C-MOFs中的纳米催化剂的催化活性，该薄膜在室温下在二维材料之间的空气中表现出高二氧化氮(NO₂)传感性能。因此，该方法，可以提供一种有效的方法来制备高活性和导电的多孔材料的各种应用。相关研究以“Large-area synthesis of nanoscopic catalyst-decorated conductive MOF film using microfluidic-based solution shearing”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-24571-1

图4 利用MiCS制作Pt@Cu₃(HHTP)₂薄膜

AM：具有伪电容性负离子存储行为的类COF阴极用于高能水锌双离子电池

导电聚合物具有良好的电子导电性和丰富的氧化还原官能团，是制备高能水锌电池的理想阴极材料。但活性矿利用率低的缺点影响了其电化学性能。在此，中山大学刘晓庆教授等人报道了一种多孔聚三苯胺共轭微孔聚合物(CMP)阴极能容纳Cl^-，以赝俘获为主的方式进行能量储存。其特异的3D、共价有机框架状共轭网络确保了N活性位点的高可达性(在0.5 A g⁻¹时可达83.2%)和重复充放电过程中保持独特的物理化学稳定性 (1000次循环后容量保持87.6%)。这种CMP电极还可以使锌双离子电池设备具有236 W h kg⁻¹的高能量密度和6.8 kW kg⁻¹的最大功率密度，大大超过最近报道的有机锌电池。本研究为高能量器件用先进的CMP基有机阴极的合理设计奠定了基础。相关研究以“A COF-Like N-Rich Conjugated Microporous Polytriphenylamine Cathode with Pseudocapacitive Anion Storage Behavior for High-Energy Aqueous Zinc Dual-Ion Batteries”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101857

图5 类COF的聚三苯胺CMP的合成路线及其结构示意图

AM：Eu-MOF对钙钛矿太阳能电池稳定性的协同效应

提高器件寿命是钙钛矿太阳能电池的主要挑战之一。北理工陈棋等人通过在电子输运层与钙钛矿吸附剂的界面处引入超薄的Eu-MOF层以提高器件的稳定性。MOF中的Eu离子和有机配体均能降低缺陷浓度，改善载流子输运。此外，由于Förster共振能量转移效应，钙钛矿膜中的Eu-MOF可以提高光能利用率，减少在紫外光下的分解。同时，Eu-MOF也将钙钛矿薄膜中的拉伸应变转变为压缩应变。因此，相应的器件实现了22.16%的冠军功率转换效率(PCE)。另外，在相对湿度为30%的条件下，设备在N₂中85°C连续老化2000 h后，PCE保持率为96%，在1200 h后，PCE保持率为91%。相关研究以“Synergistic Effects of Eu-MOF on Perovskite Solar Cells with Improved Stability”为题目，发表在AM上 。DOI: 10.1002/adma.202102947

图6 器件性能及载体动态行为分析

AFM：理论-实验结合揭示MOF催化剂电子结构-OER活性之间的定量关系

开发性价比高、性能好的析氧催化剂是提高电化学转换器件效率的关键。遗憾的是，目前的研究大多依赖于实证探索，忽视了电子结构与催化活性之间的内在联系，阻碍了高效OER催化剂的合理设计。中国海洋大学黄明华教授，中科院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员等人选择了一系列形貌和活性位点明确的镍基金属有机框架(Ni-M-MOFs, M = Fe, Co, Cu, Mn, and Zn)作为探索电子-结构/催化-活性关系的理想平台。结合密度泛函理论计算和实验测量，揭示了电子性质(d-带中心和e-填充)与OER活动之间的火山状关系，其中具有最优能级和电子结构的NiFe -MOF位于更靠近火山峰顶的位置。性能优良的NiFe-MOF的最小过电位分别为215 mV和297 mV，电流密度分别达到10和500 mA cm⁻²，并且经过长期的测试，其活性衰减可以忽略不计。催化活性的实验测量证实了理论预测的定量准确性。Ni-M-MOF催化活性大小顺序为NiFe-MOF>NiCo-MOF>NiCu-MOF>NiMn-MOF>NiZn-MOF。该工作拓宽了d带中心和e_g电子占据作为描述符在MOF基电催化剂活性预测中的适用性，为高效OER催化剂的设计提供了思路。相关研究以“Discovery of Quantitative Electronic Structure-OER Activity Relationship in Metal-Organic Framework Electrocatalysts Using an Integrated Theoretical-Experimental Approach”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202102066

图7 Ni-M-MOFs通过界面介导策略的合成过程示意图

Angew.：单相共价有机框架交错堆积纳米片膜用于CO₂选择性分离

二维共价有机框架(2D COFs)被认为是气体分离膜的潜在候选材料，具有永久性孔隙、轻质骨架、优异的稳定性和量身定制的功能。然而，它们的孔径通常大于普通气体分子的动力学直径。一个巨大的挑战是制备单相COF膜来实现精确的气体分离。在此基础上，中科院大连物化所Yuan Peng、Weishen Yang等人开发了3种不同孔径的β-酮胺型COF纳米片，并聚合成具有独特交错堆积模式的超薄纳米片膜。由微观结构和选择性吸附能力引起的孔径缩小协同作用赋予COF膜具有有趣的亲CO₂分离性能，其中，中等孔径TpPa-2在298 K时CO₂/H₂分离系数为22，CO₂渗透率为328个气体渗透单元。该膜性能达到了合成气分离的商业可行性目标。相关研究以“Single-Phase Covalent Organic Framework Staggered Stacking Nanosheet Membrane for CO₂-Selective Separation”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202106346

图8 纳米片膜的CO₂/H₂分离性能

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