中科院煤化所陈成猛团队ACS AMI：LiDFBOP提升低温性能机理的新见解：通过合理设计石墨负极-电解液界面

1.引言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，得到了广泛的应用。然而，当温度低于0℃时，锂离子电池的能量和功率密度损失严重，限制了其在极地和亚极地便携式电子产品和电动汽车上的应用。低温限制锂离子电池性能的原因可以概括为四个方面:(a)高阻抗的SEI和CEI膜，(b)高的电解液粘度和低的Li⁺电导率,(c) Li⁺在石墨负极和正极材料（如LiCoO₂）低的固体扩散率，(d)高倍率下石墨表面的锂电镀(大于C/5)。人们普遍认为低温充电的局限性归因于负极材料石墨而不是正极材料。低温下Li⁺在SEI中扩散缓慢以及电荷转移缓慢，因此电解液-石墨界面是其中一个重要的影响因素。

2.成果简介

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所苏方远副研究员与陈成猛研究员（共同通讯作者）等人报道了以双草酸二氟磷酸锂(LiDFBOP)为电解液添加剂，在石墨负极表面构建了低阻抗的富含LiF的SEI膜,实现了锂离子电池低温性能的提高。该添加剂可抑制电解液的分解，形成含有较多LiF的SEI薄膜。LiF具有较高的杨氏模量，使SEI膜致密而稳定。同时形成更多的LiF/Li₂CO₃界面，提高了离子电导率。得益于SEI膜的组成和结构，石墨/锂电池具有良好的循环稳定性(1C循环200次时初始容量保持率约为85.5%)和优异的低温性能(在-20℃时，约为不含LiDFBOP添加剂电解液容量的两倍)。本工作为开发一种功能电解液提供了一种有效的策略，以满足LIBs的低温性能提高的要求。作者还通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步推导了LiDFBOP的分解机理。

成果以题为“New insights into the Mechanism of LiDFBOP for Improving the Low-Temperature Performance via the Rational Design of an Interphase on a Graphite Anode” 在ACS Applied Materials & Interfaces期刊发表，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所研究生宋歌。

3.图文导读

图1 (a)石墨/锂在不同LiDFBOP含量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 wt. %)电解液中的首次CV曲线和(b)首次充放电曲线。0.1C电流密度下循环3次后不同电解液中石墨表面的TEM图：原始石墨（c）；BE(d)、BE0.5(e)、BE1.0(f)、BE1.5(g)和BE2.0(h)。

图2 0.1C电流密度下循环3次后不同LiDFBOP含量电解液中石墨表面的XPS谱图：(a)C1s，(b)F1s和(c)P2p。(d)石墨表面XPS C 1s和F 1s谱的结果汇总。

图3 LiDFBOP的分解机理及可能的反应过程

图4 不同LiDFBOP含量电解液中石墨/锂的倍率性能（a）和循环性能（b）。不同LiDFBOP含量的电解液中石墨/锂电池在完全脱锂状态下的3次循环后(c)和200次循环后(d)的电化学阻抗谱，对应的模拟阻抗值如图(e)和(f)所示。

图5 基础电解液中不含(a)和含有LiDFBOP(b)时，石墨/锂电池在不同电压下的EIS和对应的模拟阻抗值。

图6 不同溅射时间下在BE (a)和BE1 (b)电解液中石墨表面C 1s和F 1s的XPS谱图；(c) 石墨表面XPS C 1s和F 1s谱的结果汇总。(d) LiDFBOP (在电解液BE1中)或EC(在电解液BE中) 生成SEI的机理图。

图7 (a-d) 石墨/锂电池在不同LiDFBOP含量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 wt. %)的电解液中不同温度下的放电曲线。不同温度下石墨/锂电池在电解液BE (e)和BE1 (f)中的EIS和(g-h)对应的模拟阻抗值。

4.小结

为了研究SEI膜(成分和结构)对LIBs低温性能的影响，系统研究了不同LiDFBOP含量的电解液中形成的SEI膜。结果表明，LiDFBOP比电解液优先还原，形成了具有有机-无机多层结构的SEI膜。该SEI中含有较多的LiF、Li₂C₂O₄和-Li_xPO_yF_z：LiF和Li₂C₂O₄保证了SEI膜的稳定性，提高了LIBs的循环稳定性；LiF和-Li_xPO_yF_z保证了SEI膜的高的离子电导率。因此，该SEI使石墨基锂离子电池具有更高的能量密度、优良的循环稳定性、倍率性能和低温性能。最后，通过密度泛函理论(DFT)验证了LiDFBOP的分解机理，确定了改善其电化学性能的关键产物。本研究结果将进一步指导电解液添加剂的设计，消除不良的副反应，并有助于构建可控的、稳定的SEI膜。

5.文献链接

New Insights into the Mechanism of LiDFBOP for Improving the Low-Temperature Performance via the Rational Design of an Interphase on a Graphite Anode  

DOI: 10.1021/acsami.1c09667

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