中科院物理所Sci. Adv.:非晶型富阴离子多硫化钛助力铝离子电池

【引言】

开发具有高能量密度和良好安全性的电化学系统仍然是未来大规模储能的主要挑战。在众多新兴电池技术中，以三价Al³⁺作为电荷载体的高性能可充电铝电池 (RAB)因其高容（8046 mAh/cm³），固有的安全性，低成本和丰富的铝含量等而被认为是从便携式电子行业到电动汽车应用的有前途候选者。然而，Al³⁺与紧密排列的晶体结构之间的强静电相互作用，以及基于阳离子氧化还原的传统正极材料的单电子转移能力，对高性能可充电铝电池的发展提出了挑战。此外，大量的电子注入也会引起不稳定晶格畸变和不可逆的结构崩塌，从而进一步减少存储位点和加速电极材料的失效。因此，Al³⁺正极材料的设计应重点关注其开放和不受限制的结构，尤其是局部化学环境和活性位点的电子补偿能力，以及离子扩散路径。其中，非晶化已被证明能够有效打破有序结构的限制，并产生高浓度的缺陷（空位和空隙）作为活性位点，如硬碳材料。其形成的开放通道和各向同性特性有利于促进离子扩散。大比表面积和短程有序的结构也可以提高反应活性并减少由离子嵌入引起的局部体积变化。然而，仅仅增加离子存储位点不足以增加容量，尤其是对于高电荷密度多价离子的存储，还需要足够数量的电子以在循环期间获得局部电中性。因此，提高活性位点的局部电子转移能力以快速实现电荷平衡同样重要。

近日，中国科学院物理研究所索鎏敏特聘研究员（通讯作者）等提出了一种结合非晶化和阴离子富集的新策略来探索高容量铝离子正极。该策略不仅可以利用非晶态结构的优点来增强存储位点和固态离子扩散，而且可以通过引入额外的阴离子氧化还原中心来增强局部的多电子转移。具体而言，本文研究了一系列富含非晶阴离子的多硫化钛正极（a-TiS_x，x = 2，3和4）（AATPs )，同时搭配AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑氯([EMIM]Cl)离子液体电解质和Al金属负极构成铝离子电池。

研究表明，由a-TiS₄正极构成的铝电池实现了206 mAh/g的高可逆比容量和1000次的长循环寿命。此外，光谱学和分子动力学模拟进一步分析得到，AATPs正极中的硫阴离子作为主要的氧化还原中心调节局部电中性，同时钛阳离子作为支撑框架，在局部结构中发生配位数变化。作者相信，这种非晶态且富含阴离子的策略可以为高能多价离子电池提供更多的可能性。相关研究成果以“Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries”为题发表在Science Advances上。林泽京, 毛明磊和杨晨星为本文共同第一作者。

【图文导读】

图一、非晶富阴离子结构的设计策略

（A-C）铝离子分别在传统晶体材料，非晶材料和非晶富阴离子材料中的存储和扩散过程。

图二、非晶多硫化钛（AATPs）的合成和光谱表征 

（A）AATPs合成过程示意图以及c-TiS₂和a-TiS₄的相应高分辨率HR-TEM图像；

（B-D）c-TiS₂, a-TiS₂，a-TiS₃和a-TiS₄的非原位XRD图谱，DSC曲线，XPS S2p图谱和Ti K-边缘XANES图谱。

图三、电化学性能测试（A）AATPs的电导率和密度；

（B）c-TiS₂和a-TiS₂典型充/放电曲线的对比；

（C）以0.05mV/s的扫速，在0.1~1.7V之间的CV曲线；

（D）a-TiS₄的恒电流间歇滴定技术 (GITT) 曲线；

（E）a-TiS₄从0.05到2 A/g的倍率性能；

（F）a-TiS₄与其他报道的RABs正极材料性能对比；

（G）载量为5.6 mg/cm²和电流密度为0.18 A/g条件下的循环稳定性和相应的库仑效率；

（H）容量为4.5mAh的a-TiS4的典型软包电池放电曲线。

图四、氧化还原机理分析

（A-D）a-TiS₄正极在原始，第一次放电和充电的条件下的HR-TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式，同时对应的电压曲线展示在D中。

（E，F）原始a-TiS₄，第一次放电和充电，以及第15次充电后的XPS S2p图谱和S L_2,3-edge EELS图谱；

（G）a-TiS₄放电前后与原始c-TiS₂和金属Ti的Ti k-edge XANES图谱，以及相应的傅里叶变换的Ti k-edge EXAFS图谱。

图五、局部配位环境的DFT-MD模拟

（A-C）存储不同铝量下的a-TiS₄、a-Al_2/3TiS₄和a-AlTiS₄衍生的Ti-S，S-S和Al-S的配位数变化；

（D，E）a-TiS₄和a-AlTiS₄的局部结构模型。

【小结】

综上所述，针对目前晶体正极在多价金属离子存储中容量低和可逆性差的问题，本文引入了一种新的非晶化和富阴离子化策略，该策略不仅可以通过非晶结构的优点增强存储位点和固态离子扩散，而且还通过引入额外的阴离子氧化还原中心来增强多个电子的局部转移。通过研究一系列非晶富硫a-TiS_x正极材料在铝离子电池中的性能，发现a-TiS₄在可逆容量，循环稳定性和倍率性能方面表现出优异的电化学性能。此外，结合对结构和化学状态的实验手段和对局部配位环境的DFT-MD模拟，证实了a-TiS₄正极在铝离子存储过程中中保持非晶结构，并在局域结构上经历了S₂^2-和S^2-之间的可逆阴离子氧化还原，Ti配位数减少，S-S键的解离，Al-S键的形成。总体而言，本文的研究针对存储高电荷密度Al³⁺的正极材料给出了非晶化和富阴离子化的设计，并为开发高能量密度多价金属离子电池开辟一条有前途的途径。

文献链接：“Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries”(Science Advances，2021，10.1126/sciadv.abg6314)

【作者简介】

索鎏敏，中国科学院物理研究所，特聘研究员。研究方向主要是围绕新型储能新电池体系的基础研究与开发，具体涵盖如下：（1）新型电解液体系探索开发及相关基础科学问题研究；（2）新型安全、绿色、低成本水系二次电池；（3）新型高能量密度金属锂基电池；（4）新型高能量密度多价转移镁/铝二次电池。近年来发表SCI论文共计63篇 （IF >10, 52 篇), 引用次数：> 1000次（2 篇）、> 100次（20 篇）。通讯/一作身份发表文章33 篇，包括Science、Nature Energy, Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances, PNAS、Adv.Mater (4 篇), Angew (3 篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于8000次，其中60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，H因子 38。

在多价转移镁/铝二次电池方向已发表文章：

1. Zejing Lin#, Minglei Mao#, Chenxing Yang#, Liumin Suo*, et al. Amorphous Anion-Rich Titanium Polysulfides for Aluminum-Ion Batteries. Science Advances, (2021)
2. Minglei Mao, Liumin Suo*, et al. Amorphous Redox-Rich Polysulfides for Mg Cathode. JACS, (2021)
3. Yuxin Tong, Ang Gao, Qinghua Zhang*, Liumin Suo*, Lin Gu* et al., Cation-synergy stabilizing anion redox of Chevrel phase Mo6S8 in aluminum ion battery. Energy Storage Material. (2021)
4. Minglei Mao#, Yuxin Tong#,Lin Gu*, Liumin Suo*, et al., Joint Cationic and Anionic Redox Chemistry for Advanced Mg Batteries. Nano Letters, 20, 6852, (2020)
5. Minglei Mao#, Zejing Lin#, Liumin Suo*, et al., Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries. ACS Nano, 14, 1102, (2020)
6. 6.Zejing Lin, Liumin Suo*, et al., Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum Battery. ACS Materials Letter, 2, 808, (2020)
7. 7. Minglei Mao, Miao Liu*, Liumin Suo*, et al., Simplifying and accelerating kinetics enabling fast-charge Al battery. Journal of Materials Chemistry A, 8, 23834, (2020)
8. 8. Anxing Zhou, Liumin Suo*, et al., “Water-in-Salt” Electrolyte Promotes High-Capacity Fefe(Cn)(6) Cathode for Aqueous Al-Ion Battery. ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 41356, (2019)

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