范智勇Sci. Adv.基于三维钙钛矿纳米线阵列超快电阻存储器

范智勇Sci. Adv.基于三维钙钛矿纳米线阵列超快电阻存储器

【引言】

神经形态计算、复杂的生物电子模块和大数据分析的发展给高性能的非易失性存储器带来了重大机遇。电阻随机存储器(Re-RAMs)具有多级数据存储能力，超快的存储速度，优秀的数据存储能力(>10年)，被认为是最具前景的非易失存储器。Re-RAMs器件制备的传统材料选择包括金属氧化物，如NiO_x, SiO₂, Ta₂O₅, HfO₂, CuO_x，以及仍在探索的二维金属卤化物。此外，有机-无机杂化钙钛矿材料除了具有优异光伏特性以外，其固有的迟滞效应和丰富的电荷/离子传输通道使其在Re-RAMs领域具有研究潜力。卤化物钙钛矿具有简易的溶液法制备工艺，柔性扩展性，成本低等优势，为嵌入存储器在可穿戴设备和大规模工业应用提供了机会。迄今为止报道的大多数传统钙钛矿开关层都是大块薄膜形式。基于薄膜的Re-RAMs的一个典型缺点是在环境敏感的开关介质中缺乏保护。在有机-无机杂化钙钛矿Re-RAMs中，这个问题变得更加严重，因为它们会遭受水分侵蚀和快速降解。基于薄膜的开关介质还存在潜在的水平路径(易造成漏电)，因此在单个芯片中有效集成多个Re-RAM单元仍然存在极大困难。在这方面，电隔离纳米线Re-RAMs有望实现高器件集成密度。因此，对钙钛矿纳米线Re-RAMs中的开关层结构进行研究是非常必要的，这样就可以有效地解决钙钛矿等环境敏感材料的材料稳定性，相邻漏电和纳米线组装的问题。

【研究简介】

  近日，香港科技大学范智勇教授在Sci. Adv.上发表了一篇题为“Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention”。在此之前，该研究组报道了多孔氧化铝膜(PAM)可以作为一个高度有效的保护模板来大幅提高钙钛矿纳米线的稳定。在这项工作中，作者报道了基于高密度三维卤化物钙钛矿纳米线阵列的Re-RAMs作为开关层。并且探索了三种甲基铵型铅卤化钙钛矿(MAPbX₃;X = Cl, Br, I)材料作为开关层。重点研究了器件切换速度和保留时间之间的平衡关系。MAPbI₃的超快开关速度(200 ps)和MAPbCl₃器件的超长保留时间(~7×10⁹ s)。此外，第一性原理计算表明，当晶格尺寸从MAPbI₃缩小到MAPbCl₃时，Ag扩散能垒增加，从而影响了器件切换速度和保留时间之间的权衡。

【图文简介】

图1基于MAPbCl₃ 纳米线的设备结构分析及工作机理

(A)以Ag为活性电极，Al为对电极的聚丙烯酰胺模板中MAPbCl₃ NWs的器件示意图；

(B)聚丙烯酰胺中MAPbCl₃ NWs的横断面扫描电镜图像；

(C) MAPbCl₃ NWs的XRD表征；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的I-V特性；

(E) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的工作机理。

图2 基于MAPbX₃ NW的Re-RAM设备的电特性、多比特存储和数据保留

(A)不同电流顺应性Ag/ MAPbCl₃ NWs/ Al Re-RAM器件的多级电阻状态；

(B) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的切换持久性能；

(C) Ag/ MAPbCl₃ /Al Re-RAM器件在85°C/80% RH环境下的可靠性测试。A组:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM设备。B组:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM设备，85℃，80% RH。C组:Ag/ MAPbCl₃薄膜/Al Re-RAM设备，85℃，80% RH；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件在不同温度下的状态保持时间测量；

(E) 在105°C下测量MAPbI₃, MAPbBr₃和MAPbCl₃ NW-based Re-RAM设备的保持性能；

(F)基于MaPbX₃的Re-RAM设备ln(t)-1000/T图。

图3 基于MAPbX3晶体结构的活化能模拟

(A)优化了CH₃NH₃PbX₃ (X = Cl, Br, I)钙钛矿晶格结构；

(B-C) Ag_0.5MAPbX₃和AgMAPbX₃钙钛矿结构中的单Ag原子扩散路径和过渡构型；

(D-E) 单个银原子从初始稳定位扩散到下一个稳定位的能量分布图。

图4 200nm长MAPbX3 nw器件的开关速度表征

(A-B) 基于MaPbI₃器件的写入速度和擦除速度；；

(C-D) 基于MaPbBr₃的设备的写入速度和擦除速度；

(E-F) 基于MAPbCl₃器件的写入速度和擦除速度。

图5 多晶氮化硅器件和单晶氮化硅器件的TEM表征和保留时间比较

(A)单多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(B)多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM放大图；

(C)单晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(D) MAPbCl₃单晶纳米线向HRTEM放大图显示单晶取向；

(E) 多晶MAPbCl₃ NW基器件的保留时间；

(F) MAPbCl₃多晶纳米线和单晶纳米线器件的保留时间比较。  

【小结】

综上所述，本文报道了基于三维钙钛矿纳米线阵列的Re-RAM器件。独特的纳米线阵列结构与横向钝化PAM改善了材料和器件的电气稳定性，也为未来的高密度存储铺平了道路。该器件显示了超长的保留时间，使钙钛矿基的Re-RAM在数据的时间存储方面与传统的非易失性存储器不相上下。研究者还提供了深入的模拟和机制研究，解释了超高数据保留和超快切换速度的原因，以及在这两者之间可能存在的折衷。与先进的非易失性存储器相比，该设备具有多级数据保留能力、高开/关比和高耐久性。总而言之，该研究的发现预示着超长时间数据保留和基于超快操作速度的Re-RAM系统的可能性。再加上以往钙钛矿核材料的低可扩展性和易于制造，新的Re-RAM系统在未来的智能电子系统中可能会有重要的应用。

文献链接：Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention. Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abg3788.

范智勇教授团队近期在新型阻变存储器及光电纳米材料领域工作汇总：

1. Leilei Gu, Swapnadeep Poddar, Yuanjing Lin, Zhenghao Long, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Lei Shu, Xiao Qiu, Matthew Kam, Ali Javey, Zhiyong Fan, "A biomimetic eye with a hemispherical perovskite nanowire array retina", Nature, Volume 581, 278–282 (2020). DOI: 10.1038/s41586-020-2285-x.
2. Qianpeng Zhang, Mohammad Mahdi Tavakoli, Leilei Gu, Daquan Zhang, Lei Tang, Yuan Gao, Ji Guo, Yuanjing Lin, Siu-Fung Leung, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Zhiyong Fan, "Efficient metal halide perovskite light-emitting diodes with significantly improved light extraction on nanophotonic substrates", Nat. Commun., 10, 727 (2019).
3. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Leilei Gu, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Shuai Yan, Matthew Kam, Sifan Zhang, Zhitang Song, Weida Hu, Lei Liao, Zhiyong Fan, "Down-scalable and Ultra-fast Memristors with Ultra-high Density Three-dimensional Arrays of Perovskite Quantum Wires", Nano Letters, 2021, 21(12), 5036-5044, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00834.
4. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Yiyi Zhu, Qianpeng Zhang, Zhiyong Fan, "Optically tunable ultra-fast resistive switching in lead-free methyl-ammonium bismuth iodide perovskite film", Nanoscale, 2021, 13, 6184-6191, DOI: 10.1039/d0nr09234g.
5. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yu Fu, Swapnadeep Poddar, Lei Shu, Xiaoliang Mo, Zhiyong Fan, "Light Out-Coupling Management in Perovskite LEDs- What Can We Learn from the Past?", Advanced Functional Materials, 2020, 30(38), 2002570, DOI:10.1002/adfm.202002570
6. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Leilei Gu, Kwong-Hoi Tsui, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Lei Shu, Zhiyong Fan, "Three-Dimensional Perovskite Nanophotonic Wire Array-Based Light-Emitting Diodes with Significantly Improved Efficiency and Stability", ACS Nano, 2020 14 (2), 1577-1585, DOI: 10.1021/acsnano.9b06663
7. Daquan Zhang, Leilei Gu, Qianpeng Zhang, Yuanjing Lin, Der-Hsien Lien, Matthew Kam, Swapnadeep Poddar, Erik Garnett, Ali Javey, Zhiyong Fan "Increasing photoluminescence quantum yield by nanophotonic design of quantum-confined halide perovskite nanowire arrays", Nano Lett., 19 (5), pp 2850–2857 (2019).
8. Yu Fu, Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yunqi Tang, Lei Shu, and Zhiyong Fan, "Scalable All-evaporation Fabrication of Efficient Light-Emitting Diodes with Hybrid 2D-3D Perovskite Nanostructures", Advanced Functional Materials, Volume 30, 2020, 2002913. DOI: 10.1002/adfm.202002913.