唐本忠、俞书宏、黄维、李灿、张涛等8位院士工作大合集

本文汇总了近期院士们的工作成果，供大家参考学习。

Nature Materials：孤立发色团限域策略实现高效蓝色室温磷光

高效的蓝色磷光是有机光电应用的关键。三重态能级和抑制非辐射跃迁的无重原子有机体系已被证明是困难的，这是高效蓝色磷光的关键要求。在这里，南京工业大学黄维院士、安众福，联合新加坡国立大学刘小钢等人展示了基于限制离子晶体中孤立的发色团的一种实现高性能蓝色荧光粉的简单化学策略。在离子晶体的阳离子和发色团的羧酸基团之间形成高密度的离子键，导致分离的分子排列，可以忽略发色团间的相互作用。结果表明，通过改变发色团及抗衡离子的种类，可以实现发光颜色从蓝色到深蓝色的调节，其最大磷光效率为96.5%。此外，由于该类有机离子晶体的高效长余辉和水溶性的特征，实现了该类材料在快速、高通量的数据加密、指纹识别和余辉显示的应用。这项工作为高效蓝色有机磷光的设计提供了参考，并将有机磷光的应用拓展到余辉显示等新领域。相关研究成果以“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”为题目，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-01073-5

图1 高效蓝色磷光材料的数据加密、指纹识别和余辉显示器件的应用

JACS：3D纳米锥TiO₂基光电催化高效降解持久性污染物

光电催化降解有机污染物为CO₂和H₂O是解决日益增长的环境问题的一个有前途的策略。二氧化钛(TiO₂)因其优良的性能和对环境的友好性而得到广泛的研究;然而，由于TiO₂催化剂的快速电子-空穴重组，其PEC活性受到很大限制。在此，兰州大学李灿院士等人报道了一种TiO₂纳米锥体光电催化剂，具有优越的降解性能和优异的耐久性。在浓度为20ppm时，该催化剂可促进PEC对4-氯酚(4- cp)的降解，降解效率达99%，矿化效率达55%以上。纳米锥催化剂的标准化表观速率常数为5.05 h^–1 g^–1 m²，分别是纳米棒催化剂的3倍和聚合颗粒催化剂的6倍。进一步的表征表明，TiO₂的锥形形态可以使光生电荷更有效地分离和转移，从而产生出色的PEC活性。此外，计算流体力学模拟表明，三维锥形结构有利于传质。该工作强调了在纳米尺度上调整光电催化剂的形态不仅可以促进电荷转移，而且可以促进质量传输，共同提高了PEC在降解持久性污染物中的性能。相关研究以“Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂‑Based Photoelectrocatalysis”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c05008

图2 Na₂EDTA辅助水热法构筑不同形貌结构的TiO₂ 催化剂示意图

JACS：聚合物纳米通道离子传输脱水合过程的原位表征

水合离子通过纳米通道的传输是生物系统和基于膜的应用的核心，但由于缺乏原位表征技术，对其在传输过程中的水合结构知之甚少。中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士、胡承志，与耶鲁大学教授Menachem Elimelech等人合作将飞行时间-二次离子质谱（ToF-SIMS）与微流控过滤装置耦合，首次实现了水合离子跨膜传输过程中脱水合现象的原位观测。结果表明，水合钠离子(H₂O)_nNa⁺（n=1~6）在体相溶液中水合数分布呈现以(H₂O)₃Na⁺为优势形态的类正态分布。当溶液pH提高时，电荷屏蔽效应将导致(H₂O)_nNa⁺水合分布向小水合方向偏移，优势形态转变为(H₂O) Na⁺。而经过聚酰胺钠滤膜NF 90截留，水合数大于2的水合钠离子比例显著下降，(H₂O) Na⁺及(H₂O)₂Na⁺成为优势形态，平均水合数从3.03减少至1.86，研究首次从实验角度证实了孔道尺寸效应所引起的水合离子脱水合现象。研究团队选取不同孔径大小的聚酰胺滤膜对水合钠离子进行截留，进一步验证了孔径大小与水合离子尺寸之间的匹配关系。此外，研究还发现，膜孔内部的离子化羧基与脱水合离子之间具有较强的粘性效应，这种源自静电相互作用的粘性力会阻碍部分脱水合离子在孔道内部的传输。新型原位离子溶剂化研究技术是纳米流体领域的重大技术飞跃，可能在离子分离、生物传感和电池应用方面取得重要进展。相关研究以“In Situ Characterization of Dehydration during Ion Transport in Polymeric Nanochannels”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c05765

图3 NaCl溶液经NF90过滤前后h_Na+分布的变化

Nano Letters：DNA纳米结构程序化细胞进入角介导分子与膜受体的相互作用

尽管DNA具有多阴离子性质，但它可以通过组装成特定的纳米结构，穿过带负电荷的膜进入活细胞，为生物医学应用创造各种机会。机理研究解释DNA纳米结构的几何参数如何影响细胞进入是至关重要的，但难以捉摸。湖南大学谭蔚泓院士、Liping Qiu等人采用实验和模拟的方法研究了细胞与三种典型骨架核酸（FNAs）包括四面体、三棱柱和正方体之间的相互作用。这些FNAs的细胞摄取效率不同，在多个细胞系中也存在类似的差异。清道夫受体(SRs)被证明在介导摄取过程中是必不可少的。分子对接模拟结果表明，SR结合主要取决于FNAs的转角，决定了细胞内化频率。这项研究清楚地解释了FNAs与膜相互作用的原因，启动细胞进入，为治疗纳米载体的设计和病毒入侵的研究提供了新的线索。相关研究以“DNA Nanostructure-Programmed Cell Entry via Corner Angle Mediated Molecular Interaction with Membrane Receptors”为题目，发表在Nano Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02191

图4 TE(A)、TP (B)、CU (C)中SRCR结构域结合位点的分布

AM：MnO₂联合上转换纳米平台和具有AIE性能的I型光敏剂用于癌症治疗

多功能纳米平台的开发已被认为是一种有前景的光动力治疗策略。聚集诱导发射(AIE)光敏剂通过I型活性氧(ROS)生成途径产生，由于其耐缺氧、高效生成ROS和荧光成像导航的能力而成为潜在的候选药物。为了进一步提高它们的性能，深圳大学王东副教授和香港科技大学唐本忠院士提出了一种简单而通用的方法来构建一种谷胱甘肽(GSH)消耗和近红外(NIR)调节的用于双模态成像引导光动力治疗(PDT)的纳米平台。实验通过将上转化纳米粒子(UCNPs)与AIE活性光敏剂共沉淀，并原位包覆MnO₂外壳而构建了该纳米平台。UCNPs的引入使得该AIE光敏剂能够被NIR光激活，进而可通过I型通路产生·OH。随后，细胞内高水平的GSH也能够分解MnO₂以产生Mn²⁺，从而实现GSH消耗和细胞内·OH水平的提高。同时，生成的Mn²⁺可在肿瘤特定部位进行T1加权磁共振成像(MRI)，介导细胞内H₂O₂向·OH的转化。这些输出显示了一个三重跳跃·OH的产生，该方法在FLI-MRI引导下的PDT中表现优异，疗效高，在未来的临床应用中具有很大潜力。相关研究以“Triple-Jump Photodynamic Theranostics: MnO2 Combined Upconversion Nanoplatforms Involving a Type-I Photosensitizer with Aggregation-Induced Emission Characteristics for Potent Cancer Treatment”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202103748

图5 FLI-MRI双模态成像引导PDT的纳米合成和三跳光动力治疗的示意图

Nature Commun.：聚合小分子受体全聚合物太阳能电池的效率为16.16%

基于聚合小分子受体(PSMAs)的全聚合物太阳能电池(all-PSCs)近年来取得了重大进展。近日，中科院化学研究所李永舫院士、孟磊、关波，联合北卡罗来纳州立大学Harald Ade等人报道了设计并合成了以苯并[c][1，2，5]噻二唑（BS）A’核为结构单元的A-DA’D-A结构的Y6- SMA和以苯并三氮唑（BN）A’核为构筑基团的Y18-SMA和以硒为π桥联单元的PS-Se和PN-Se两种新型PSMAs。两种PSMAs具有广泛的吸收，其中PN-Se比PS-Se表现出更多的红移吸收，并具有合适的电子能级，可作为聚合物受体应用于以PBDB-T为聚合物供体的全pscs中。低温透射电子显微镜可以观察PBDB-T供体和PSMA在溶液中的聚集行为。PIFM分析结果进一步表明，PBDB-T：Pn-Se共混物具有明显的双连续互穿聚合物施主/受主网络，改善了all-PSC的激子解离和电荷输运。此外，GIWAXS结果表明，PN-Se基共混膜比PS-Se基共混膜具有更有序和更广泛的取向。实验结果显示，基于PBDB-T:PN-Se的all-PSC显示出16.16%的高PCE。相关研究以“Polymerized small molecular acceptor based allpolymer solar cells with an efficiency of 16.16% via tuning polymer blend morphology by molecular design”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-25638-9

图6 PS-Se和PN-Se的分子结构和理化性质

AM：用于智能振动和磁传感器的高压缩和可伸缩的碳弹簧

多孔碳材料以其诱人的特性而得到了广泛的应用，机械弹性是保证其耐用性的基本属性。经过几十年的研究，多孔碳材料的压缩脆性得到了很好的解决。然而，由于多孔碳网络本身的薄弱连接和脆弱连接，实现可逆拉伸仍然是一个挑战。研究人员已经报道了通过设计独特的长程层状多拱微结构，可以有效地避免多孔石墨烯-碳复合材料整体在压缩变形下固有的脆性，从而产生优异的压缩弹性。近日，受拱形弓弹性变形的启发，中科大俞书宏院士等人报道了进一步研究了这种独特的多孔碳材料在可伸缩变形下的弹性。研究发现，这种微结构设计还可以使多孔整体具有令人印象深刻的可逆伸长性，最大拉伸应变约为-80%，从而可以获得真正的弹性全碳弹簧。值得注意的是，该碳弹簧在压缩-拉伸循环下获得了几乎完全恢复（从−60%到80%）、较小的能量消耗（≈0.2）和显著的抗疲劳性能（1×10⁴次循环）。通过原位微观观察和有限元（FE）模拟，研究人员证实了碳弹簧在拉伸载荷作用下的弹性变形机制。这种碳弹簧凭借其优越的机械性能，在极端温度下也可作为高性能振动传感器和磁性传感器的优良平台，具有广阔的应用前景。相关研究以“A Highly Compressible and Stretchable Carbon Spring for Smart Vibration and Magnetism Sensors”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202102724

图7 制造、结构和机械性能

Angew.：分子筛定制的“限域毗邻”结构用于制备戊酸酯类生物燃油

生物燃料生产可能是缓解当前对化石资源的严重依赖和相关的二氧化碳排放问题的可行选择。加氢脱氧是指生产生物燃料的一系列重要的生物炼制过程。近日，中科院大连化学物理研究所张涛院士与副研究员罗文豪团队联合荷兰乌特勒支大学教授Bert M.Weckhuysen，设计并构筑了具有金属-酸“限域毗邻”结构的分子筛双功能催化剂，实现了无溶剂体系下由纤维素醇解平台分子乙酰丙酸乙酯“一锅法”高效制备戊酸酯类生物燃油的新路线。研究展示了分散良好和超小的钌金属纳米团簇(~1 nm)，限制在Y型沸石的微孔内，提供了所需的活性位点亲密性，这显著提高了化学选择性。提高催化剂稳定性的关键是La的加入，它通过防止催化过程中沸石晶格的分解来维持有限的接近性。结合多种光谱和电镜表征、探针分子实验，证实了金属-酸活性中心在分子筛内部“限域毗邻”结构的精准定制。相关研究以“Zeolite-Tailored Active Site Proximity for the Efficient Production of Pentanoic Biofuels”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202108170

图8 La对Ru分散和催化剂稳定性的影响

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