蒙纳士大学Nat. Commun.：可用于有效调节Li-S电池中多硫化物的糖基粘合剂

【研究背景】

锂离子电池的出现引起了新能源领域的巨大变革。但随着社会大规模远离化石燃料，具有更高存储容量和更低关键矿物需求的新型电池是发展的方向。与此同时，许多新兴技术的可行性，例如航空技术，需要更轻的电池。Li-S电池完全满足这些需求，理论上它可以存储多达锂离子能量的五倍，并且具有400-600 Wh kg^-1的可实现比能量。但是它作为一种储能技术的可行性取决于其长期循环稳定性，而大多数不稳定性源于多硫化物从阴极的释放和运输，导致锂负极上长满枝晶，导致电解质的持续消耗。因此，开发具有最小多硫化物逃逸的耐用阴极至关重要。

【成果简介】

澳大利亚蒙纳士大学Mainak Majumder教授、Matthew R. Hill教授和Mahdokht Shaibani教授共同提出了一种基于糖的粘合剂系统，由于其还原特性，该系统具有调节多硫化物的能力。此外，粘合剂在铸造过程中促进粘弹性纤维的形成，从而赋予硫阴极理想的网状微观结构。综合实验表明，硫利用率高达97%，循环寿命为1000次循环（9个月），最后的容量保持率为700 mAh g^-1。据此作者还生产出比能量高达206 Wh kg^-1的软包电池原型，展示了实际应用的潜力。该文章近日以题为“A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries”发表在知名顶刊Nature Communications上。

【图文导读】

图一、LiPS吸附模拟

（a）Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在葡萄糖上的吸附构象和结合能。

（b）比较葡萄糖和常用PVDF粘合剂与各种LiPS物质的结合能，证明葡萄糖吸附多硫化物的能力。

图二、多硫化物的吸附研究

（a）多硫化物与葡萄糖在DOL/DME电解质溶液中的时间变化。

（b）特定时间后，在DOL/DME电解质溶液中Li₂S₆与葡萄糖的紫外-可见光谱。

（c）CMC和葡萄糖对LiPS吸附的比较。

（d-e）在高浓度多硫化锂存在下多硫化物的演变图示。

（f）悬浮液的拉曼光谱。

（g）洗涤后固体残留物的FTIR光谱。

图三、核磁氢谱分析模拟电池环境中葡萄糖与Li₂S₆的相互作用

（a）葡萄糖/Li₂S₆复合物的¹H NMR全谱。

（b）8天内H_1α和H_1α̍比例的变化。

（c）8天内¹H NMR谱图的变化。

图四、不同粘结剂体系硫电极的微观结构研究、元素图和示意图

（a-c）将纯CMC用作粘合剂，表明凝聚颗粒的内聚网络被困在粘合剂网络中。

（d-f）CMC/G作为粘合剂，说明了一种分离结构，该结构分离由网状粘合剂连接的颗粒。

（g-i）纯CMC作为粘合剂，在颗粒表面形成连续的粘合剂膜。

（j-l）CMC/G作为粘合剂，说明电极上存在桥接键，且硫暴露良好。

图五、物理、流变和纤维稀释性能

（a）粉末混合物的密度，包括硫、碳和粘合剂，以及四种不同情况下最终电极的孔隙率。

（b）以CMC/G和纯CMC为粘合剂的阴极拉伸试验和压痕试验。

（c）稳态剪切流变行为。

（d）四个样品之间剥离试验的力-位移图。

（e-f）剥离试验装置的照片。

（i-l）相应样品的粘结剂微观结构。

图六、CMC正极和CMC/G正极循环性能比较

（a-b）配置有3 mg/cm²硫负载正极、6.5 mg/cm²硫负载正极和10.5 mg/cm²硫负载正极的纽扣电池，如插入图中所示。

（c）两个纽扣电池之间的倍率能力数据比较（2 mg/cm²硫负载）。

（d-e）单面正极的软包电池配置和贫电解质条件下的双面阴极（E/S = 6 μL mg^-1），优化比能量。

图七、具有两种不同粘合剂体系的硫正极的电化学表征

（a）CV曲线对比。

（b-c）采用CMC/G正极和CMC正极的Li-S电池在不同扫描速率下的CV曲线。

（d）采用CMC/G正极（A1、B1、C1）和CMC正极（A2、B2、C2）的Li-S电池的CV峰值电流的线性拟合（R²=0.99）。

（e-f）采用CMC/G正极和CMC正极的Li-S电池的充电/放电曲线。

（g）在80次循环前后，使用CMC/G和CMC正极的Li-S电池的电化学阻抗谱奈奎斯特图。

（h）循环后电池的奈奎斯特图和等效电路拟合。

图八、剧烈循环后锂金属负极和硫正极的原位验收

（a-b）锂金属与CMC正极和CMC/G正极偶联的俯视SEM图像。

（c-h）CMC正极和CMC/G正极在完全充电状态下的横截面观察和元素分布图。

【全文总结】

综上所述，葡萄糖的重要贡献可以概括为两个方面。首先，葡萄糖是一种强还原剂，能够将高阶LiPS转化为低阶LiPS，同时通过减缓多硫化物的穿梭来改善电池的化学性质。其次，葡萄糖作为粘合剂液体的粘度调节剂具有很强的作用，使得粘弹性细丝在典型的电极形成过程中理想地成形。通过微调结构改善电解质通路和离子传输特性，同时增加多硫化物保留容量，CMC/G正极显示出显著提高的容量和循环寿命。作者基于此提供了如何通过选择粘弹性特征和流体性质标准来指导机械强分离结构的思路。粘合剂化学的最佳化学和机械方面的结合导致显着增强的Li-S电池高比容量（1629 mAh g⁻¹）和长循环寿命（1000次循环）。软包电池原型表明使用带有定制多糖粘合剂的水基电极浆料的方法提供了一种环境友好且具有成本效益的方法来生产高性能硫正极，具有立即转化为工业生产的巨大潜力。

文献链接：A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries (Nat. Commun. 2021, 12, 5375)

本文由大兵哥供稿。

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