西南大学何荣幸教授Adv Funct Mater:异价离子诱导锡(IV)基卤化物实现高效自陷激子发光策略


【背景介绍】

低维有机-无机杂化铅卤钙钛矿材料由于在固态照明、光学测温、热成像、闪烁体以及防伪等领域有潜在应用而受到广泛关注,但该类材料始终面临铅的毒性以及结构不稳定等瓶颈。在众多无铅材料中,锡(Sn2+)基材料具有和铅基材料相媲美的光电性能,被认为是其最有前景的替代材料之一。如发光性能优异的杂化材料Bmpip2SnBr4可被用于X-射线闪烁体材料,以及接近100%发光效率的(C4N2H14Br)4SnBr6可用于照明显示领域。尽管如此,Sn2+基材料仍面临在空气中被氧化的问题。因此,探索环境友好、结构稳定、性能突出的新材料将具有重要意义。四价Sn4+基钙钛矿材料具有结构稳定、容易制备、成本低廉等优势,近几年在光伏、压电以及催化等领域具有较好的性能表现,但该类材料的发光性能不理想,尤其是在室温条件下,其内在影响因素尚不清楚。有相关研究工作表明,Sn4+的4d105s0外层电子结构为其提供了刚性的结构以及空间立体惰性的电子环境;同时,Sn4+基钙钛矿在制备过程中易形成卤素空位等结构缺陷,这些因素都可能是影响其发光性能的重要因素。因此,阐明其内在影响因素并探寻有效策略来提升其发光性能将具有重要的科学意义。

【成果简介】

基于此,西南大学何荣幸教授团队近日通过组分调控策略使Sn4+基金属卤化物材料(C8H22N2Cl)2SnCl6在室温下实现高效率的发光特性。该团队首先设计合成出一种新型零维结构的Sn4+基金属卤化物单晶材料(图1),所得单晶材料具有高结晶度、直接带隙、稳定的结构和局域化的激发态载流子,但其结构内存在空位缺陷,导致材料室温下无荧光特性(图2)。作者将含有空间立体活性的5s2外层电子的Sb3+离子引入到(C8H22N2Cl)2SnCl6的晶格中,成功取代部分Sn4+,利用异价掺杂钝化结构缺陷。进一步通过稳态/瞬态荧光光谱、变温光谱、拉曼光谱以及第一性原理计算等手段(图3-5),证明了Sb3+离子的引入可钝化结构缺陷并导致(C8H22N2Cl)2SnCl6的结构发生畸变,继而有效诱导自陷态激子的形成,实现高效的三重态自陷激子辐射复合发光。所得材料具有高达178 nm的荧光半峰宽、350 nm的斯托克斯位移以及41.76%的红光发光效率。该工作以“Defect Passivation in Air-Stable Tin(IV)-Halide Single Crystal for Emissive Self-Trapped Excitons”为题发表在国际材料学期刊《Advanced Functional Materials》上,其中西南大学青年教师周磊是论文的第一作者,研究生张磊是共同第一作者,何荣幸教授是论文的通讯作者。

【图文解析】

1. (C8H22N2Cl)2SnCl6的零维晶体结构表征

2. (C8H22N2Cl)2SnCl6的低温谱学表征及缺陷态发光动力学过程示意图

3. Sb3+掺杂(C8H22N2Cl)2SnCl6在常温下的结构(a)、紫外吸收光谱(b)、稳态荧光(c, d)及瞬态荧光(e, f)等谱学表征

4. Sb3+掺杂(C8H22N2Cl)2SnCl6的变温荧光表征及其激发态载流子动力学过程示意图

5. Sb3+掺杂前后(C8H22N2Cl)2SnCl6的第一性原理计算结果

【小结】

本工作成功开发出一种新型、零维结构的Sn4+基金属卤化物单晶材料,并以其为代表,揭示影响Sn4+基金属卤化物发光性能的内在因素。发现卤素空位可能是引起非辐射复合的重要原因,并通过异价掺杂,引入Sb3+离子钝化缺陷并诱导结构畸变,进而诱导高效的自陷态激子发光。该工作不但阐明了结构缺陷对Sn4+基材料发光性能的影响,还提供一种通过外源掺杂含有ns2电子的离子来调控材料光物理过程的有效策略,为其他光电材料性能的提升提供了重要借鉴。

本工作得到国家自然科学基金(91741105, 22109130)、中央高校基本业务费(SWU 119067)和重庆高校创新团队建设计划(CXTDX201601011)的资助。

【论文信息】

Defect Passivation in Air-Stable Tin(IV)-Halide Single Crystal for Emissive Self-Trapped Excitons, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202108561.

【论文链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108561

通讯作者简介

何荣幸,男,教授,博士生导师。毕业于四川大学化学学院物理化学专业,台湾交通大学博士后,美国内布拉斯加州立大学高级访问学者,2012年6月破格晋升教授。先后获重庆市巴渝学者特聘教授、重庆市创新领军人才、重庆市学术技术带头人和重庆市高校青年骨干教师荣誉称号。部分研究成果“钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控”获重庆市科学技术三等奖(排名第一)。

本文由作者投稿。

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