乔世璋团队Nature Energy：亚铁氰化镍作为高性能尿素氧化电催化剂

youyoucao 3年前 (2021-09-23) 8820浏览

背景介绍

电催化尿素氧化反应(UOR)在一系列与能源相关的应用和装置中具有重要意义。在大多数情况下，碱性介质中的UOR是一个六电子-质子(或羟基)耦合转移步骤，CO(NH2)2+6OH-→N2+CO2+5H2O+6e-，平衡电位(E°)为0.37V (相对于可逆氢电极(RHE))。目前，由于6e-转移过程复杂，UOR的过电位仍然很高。然而，UOR作为取代传统析氧反应(OER)的理想半阳极反应，在节能型水电解制氢中仍具有巨大的潜力。与OER相比，UOR的动力学更加缓慢，因为过程中需要传递更多的电子，因此需要高性能的催化剂来降低过电位，从而实现高效的器件。然而，最近开发的基于Ni氢氧化物、氧化物、硫化物、膦化物等的非贵金属UOR催化剂，由于过电位高、电流密度低、稳定性不够好等原因，其催化性能并不能满足实际应用的要求。这种较差的性能可能是由于固有的反应机理所致。特别地，对于研究最多的镍基材料，在UOR开始前(例如1.40 V )，催化剂不可避免地要经历一个自氧化过程，在表面形成Ni3+态NiOOH衍生物(通常发生在1.36 V附近)，然后作为UOR的直接活性位点。因此，尽管研究人员已经开发了多种具有不同组成和结构的催化剂，但大多数催化剂都涉及NiOOH，限制了活性。

成果简介

近日，安徽大学、中国科技大学、澳大利亚阿德莱德大学陈平/刘庆华/乔世璋作为共同通讯作者合成了一种负载在泡沫镍上的一种由普鲁士蓝类似物之一的亚铁氰化镍(Ni2Fe(CN)6)催化剂，该催化剂比常规镍基催化剂具有更高的活性和更好的稳定性驱动UOR。与现有催化剂相比，Ni2Fe(CN)6上的尿素氧化在材料自氧化之前进行，从而避免了高价态的Ni3+(例如NiOOH)的生成，提高了催化活性和稳定性。结果表明，UOR机理包括尿素到NH3的化学过程和NH3到N2在催化剂表面不同位置的电化学过程，这与目前所理解的机理截然不同。此外，本工作的双电极实验表明，Ni2Fe(CN)6驱动的UOR过程可以在高电流密度下替代常规水电解。相关成果以题为“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”发表在了Nature Energy上。

图文解析

一、理化性能及UOR性能评估。

本工作采用自组装法在泡沫镍上制备了典型的Ni2Fe(CN)6催化剂。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，所合成的产物是由组装在泡沫镍表面的纳米立方体与单层涂层组成。透射电子显微镜(TEM)图像显示产物为高度结晶的立方纳米颗粒。本工作对Ni2Fe(CN)6粉末的X射线粉末衍射(XRD)图谱的进行了分析，发现Fe原子与CN-中的碳原子配位，Ni原子有两种配位形式：一种与CN-中的N原子配位，另一种单独位于中心。有趣的是，在1小时的UOR过程中，Fe2+和Ni2+都没有被氧化成FeOOH和NiOOH，这与其他镍基催化剂报道的不同。由于人体尿液中含有2~2.5wt %的尿素(摩尔浓度为~0.33M)，故本工作电解时选用0.33M尿素。通过线性扫描伏安(LSV)可知，优化后的Ni2Fe(CN)6催化剂上的UOR比OER表现出更负的起始电位。Ni2Fe(CN)6电催化剂的高性能可归因于其Ni2+的稳定性。与大多数报道的镍基催化剂不同的是，作者发现，Ni2Fe(CN)6上的尿素氧化的电位比催化剂自氧化电位低，从而避免生成高价态的Ni3+(例如NiOOH)。值得注意的是，与Ni2Fe(CN)6相比，另两种类似氰化物Fe4[Fe(CN)6]3和Ni3[Co(CN)6]2，以及另外含Ni和Fe的镍铁层状双氢氧化物均表现出更差的活性。因此，作者推断观察到的Ni2Fe(CN)6的高性能是由于Ni2Fe(CN)6催化剂中Ni和Fe两个活性位点的协同作用所致。动力学研究表明，Ni2Fe(CN)6上的UOR过程与尿素浓度无关(图1f )，这与报道的Ni基电催化剂一致。相反，UOR对KOH的用量有很强的依赖性。

图1. Ni2Fe(CN)6催化剂在三电极电池上的UOR性能评价

二、Ni2Fe(CN)6与常规NiC2O4催化剂的比较。

作为对照，本工作制备了一种传统的草酸镍(NiC2O4)催化剂，并根据一系列原位光谱测量结果将其与Ni2Fe(CN)6进行了比较，以阐明UOR的机理。SEM和XRD显示，NiC2O4以微米大小的单斜粒子的形式存在。在Ni2Fe(CN)6的拉曼光谱中，2100和2140 cm-1处的两个强峰是氰化伸缩振动，而250和348 cm-1处的峰属于Ni-N伸缩振动，510 cm-1处的峰属于Fe-C伸缩振动。重要的是，不同电势下的拉曼光谱与开路电势(OCP)下的相似。与之对应，在NiC2O4 UOR过程中，在高电位下，在很短的时间内出现了473和560cm-1的NiOOH双峰，表明其对NiOOH的部分重构。值得注意的是，尽管Ni2Fe(CN)6比NiC2O4表现出了更高的稳定性，但它在6小时后被转化为氢氧化镍衍生物。从Ni2Fe(CN)6催化剂UOR测试前后的TEM图像和元素映射(Fe, Ni和N)可以看出，元素在UOR前后基本一致，因此没有证据表明富Fe/Ni核壳结构的形成。与NiC2O4催化剂相比， Ni2Fe (CN)6表现出明显的UOR活性增强。Ni2Fe(CN)6 和NiC2O4与电解质中OH-浓度的反应级数分别为1.1和1.75。因此，Ni2Fe(CN)6的这种独特的动力学关系预示着另一种反应途径。

图2. Ni2Fe(CN)6与常规NiC2O4催化剂的比较

三、基于密度泛函理论的计算。

根据上述分析，本工作提出了UOR的反应机理，包括两个阶段，即尿素→NH3(CO(NH2)2+H2O→CO2+2NH3)的化学过程和NH3→N2(2NH3+6OH-→N2+6H2O+ 6e-)的电化学过程。第一阶段包括尿素吸附、脱氨、脱碳和NH3脱附四个步骤。在反应动力学方面，Ni位和Fe位的反应活化能ΔG *变化趋势相同。第三个基元反应([M·OCONH2]ads→[M·NH2]ads+CO2)为热力学限制步骤。Ni位被认为是该步骤中较优的催化位。在反应动力学方面，对于Ni位和Fe位，反应活化能ΔG*呈现相同的变化趋势。化学热力学数据表明，Fe位优于Ni位，激活能表明Fe位更容易克服能垒。根据上述反应机理，本工作假设Ni负责将尿素转化为氨和二氧化碳，Fe负责将氨转化为氮气。DFT计算揭示的Ni和Fe位之间的协同催化作用，证明了Ni2Fe(CN)6优于其他催化剂的机理。DFT计算预测，NH3是UOR过程中的关键反应中间体，可分为尿素到NH3的化学反应和NH3到N2的电化学反应两个阶段。

图3. UOR在Ni2Fe(CN)6（011）表面的反应机理图

四、中间体的鉴定。

为了确定DFT计算中提出的关键反应中间体，本工作进行了原位同步辐射傅里叶变换红外(SR- FTIR)分析。对于Ni2Fe (CN)6，与OCP处的谱图相比，在UOR工作电位下，2925cm-1和1203cm-1处出现了两个明显的吸收带，分别可归属为*N=NH2+的N-H伸缩振动和*OCONH2的C-O伸缩振动。随着电位的增加，这两个特征峰变强，谐波振动频率的模拟结果也表明，这两个峰可以归结为*N=NH2+和*OCONH2。因此可得出结论，这两个中间产物是在UOR过程中产生的。作为对照，本工作还对NiC2O4电催化剂进行了分析，以识别不同的反应中间体。本工作发现，在UOR工作电位下，在2136 cm-1处出现了明显的CNO-吸收带。在NiC2O4电催化剂的谱图中没有观察到*N=NH2+中间体中的N-H伸缩振动和* OCONH2中间体中的C-O伸缩振动。这些比较清楚地表明，Ni2Fe(CN)6催化剂上的UOR机理与传统的Ni基催化剂不同。在这一阶段，动力学分析、DFT计算和原位SR-FTIR光谱数据的结合表明，Ni2Fe(CN)6在没有NiOOH生成的情况下发生了另一种UOR机制，包括从尿素到NH3的化学过程和在两个不同的活性位点从NH3到N2的电化学过程。

图4. 不同条件下催化剂的原位SR-FTIR光谱

五、UOR驱动的节能系统。

为了通过Ni2Fe(CN)6催化剂建立UOR//HER节能体系，本工作以Ni2Fe(CN)6为阳极，在含有1M KOH和0.33 M尿素的电解液中组装了UOR//HER电解槽。为获得10和100 mAcm-2的电流密度，尿素电解需要的槽电压分别为1.38和1.50V，水电解需要的槽电压分别为1.56和1.85V。可以发现UOR工艺在Ni2Fe(CN)6电催化剂上更为节能。此外，该UOR//HER的H2产量稳定，法拉第效率超过90%。除生产H2外，该节能系统还可应用于由Ni2Fe(CN)6阳极和中孔炭(CMK-3)阴极组成的UOR//2e-ORR流动相电解池。目前，通过2e- ORR原位电化学生产H2O2已成为一种很有前景的方法，因为它可以降低H2O2运输的危险性和成本。作者发现，与水电解相比，尿素电解需要更小的能量输入来消除尿素和过氧化氢的生成。

图5. 在H2和H2O2的节能系统中，OER被UOR取代

结论与展望

总的来说，本工作采用简单易扩展的方法制备了具有高活性的Ni2Fe(CN)6电催化剂用于UOR。它显示出比其他镍基UOR电催化剂更好的稳定性。作者对其机理进行研究发现，与大多数报道的电催化剂相比，Ni2Fe(CN)6上的UOR途径更为有利。DFT结果表明，高增强的电化学性能源于Ni2Fe(CN)6中Ni和Fe双活性位的协同作用。Ni2Fe(CN)6上的高效UOR与常规OER相比，其优点在于所需能量较少，同时还能降低废水中的尿素含量。这项工作为开发具有提高活性和稳定性的UORs替代电催化剂开辟了新的途径。

第一作者：Shi-Kui Geng， 郑尧， 李善青

通讯作者：陈平、刘庆华、乔世璋

通讯单位：安徽大学、中国科技大学、阿德莱德大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00899-2

本文由温华供稿。

团队介绍

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，桂冠教授, 能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Chemistry、 Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过450篇，引用超过83500次，h指数为151。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

郑尧副教授，2014年博士毕业于昆士兰大学，目前为阿德莱德大学化工与材料学院副教授。主要研究方向为电化学能源转化，包括电炼化（electrocatalytic refinery），水裂解，二氧化碳还原等。 着重采用理论计算与实验相结合的手段进行高性能催化剂的设计与开发。目前作为第一作者和通讯作者已在Nature Energy (2篇), Nature Chemistry, Nature Commun. (2篇), JACS (8篇), Angew. Chem. (4篇), Adv. Mater. (4篇)，CHEM(4篇), Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., 等杂志上发表论文60余篇，论文总数为120余篇 (包括43篇ESI高被引文章)，引用超过25,000次，H因子为63。获得澳大利亚研究理事会(ARC) Future Fellowship, Discovery Project，DECRA项目共计270余万澳元的资助。他也是科睿唯安化学领域的高被引科学家。

该团队目前招募2-4名博士生

研究方向

先进电催化反应及机理探索，通过材料设计，原位光谱，理论计算等方法进行电催化材料的开发，包括但不限于

  •   新型电催化反应
  •   原位光谱研究
  •   新型电解池设计
  •   理论计算

博士生入学要求

  •   已/即将获得材料类，物理类，化学类，或者化工类硕士学位或优秀本科毕业生；
  •   有电催化研究背景，并以第一作者在知名杂志上发表过学术论文；
  •   英语成绩达到阿德莱德大学入学标准：

奖学金情况

项目经费直接支持，导师可决定人选，非常快速拿到奖学金, 申请签证并通过旅行豁免来到澳大利亚.

能源与催化材料中心

在乔世璋教授的领导下，澳大利亚阿德莱德大学于2018年成立了能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis - CMEC）。中心使用实验，先进表征和理论计算结合的方法，致力研发应用于能源和催化的高效、经济、并且有工业应用前景的材料。阿德莱德大学于2020年投资250万澳元建立一个全新的原位表征中心，包括一系列世界最先进的原位表征平台例如XRD, DEMS, FTIR, Raman, HPLC/IC-MS, GC 等用于电催化，光催化，和电池的研究。

联系方式

有意者请将CV发送给郑尧博士

yao.zheng01@adelaide.edu.au

Qiao group website https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#

团队在该领域的最近工作汇总

1. Nickel Ferrocyanide as a High-performance Urea Oxidation Electrocatalyst, Nature Energy, 2021, 6, 904-912

2. Reversible Electrochemical Oxidation of Sulfur in Ionic Liquid for High-voltage Al-S Batteries, Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7. 

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11. Molecular Cleavage of Metal-Organic Frameworks and Application to Energy Storage and Conversion, Advanced Materials, 2021, 33, DOI: 10.1002/adma.202104341. 

12. Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Niride, Advanced Materials, 2021, 33(13), 20207508.

13. Roadmap for Advanced Aqueous Batteries: From Design of Materials to Applications, Science Advances, 2020, 6(21), eaba4098.

14. Revealing Principles for Design of Lean-electrolyte Lithium Metal Anode via in-situSpectroscopy, Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 2012-2022.

15. Revealing the Magnesium Storage Mechanism in Mesoporous Bismuth via Spectroscopy and ab Initio Simulation,   Angew.Chem. Int. Ed., 2020, 59, 21728-21735.

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17. Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-loading Molybdenum Single-Atom Catalysts,  Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9171-9176.

18. Phosphorus Vacancies Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Two Orders of Magnitude, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8181-8186. 

19. The Crucial Role of Charge Accumulation and Spin Polarization in Activating Carbon-based Catalysts for Electrocatalytc Nitrogen Reduction, Angew.  Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4525-4531.

20. Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution, Chem, 2020, 6(9), 2382-2394.

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