MOF、COF刷屏了｜顶刊速览

Nature Photon.：基于MOF中的钙钛矿纳米晶的明亮稳定发光二极管

钙钛矿纳米晶体是发光二极管(led)的特殊候选材料。然而，它们在固体薄膜中是不稳定的，并倾向于降解回体相，这削弱了它们在LED中的潜力。在这里，洛斯阿拉莫斯国家实验室Wanyi Nie和Hsinhan Tsai等人证明了稳定在金属有机框架 (MOF) 薄膜中的钙钛矿纳米晶体可以制造明亮且稳定的LED。 MOF薄膜中的钙钛矿纳米晶体可以在持续的紫外线照射、热和电应力下保持光致发光和电致发光。光学和X射线光谱分析表明，强发射源于局域载流子复合。采用钙钛矿-MOF纳米晶体制成的发光二极管，在器件达到稳定后，最大外部量子效率超过15%，亮度超过10⁵ cd m⁻²。在LED工作过程中，通过MOF基体的保护，纳米晶体可以很好地保存，没有离子迁移或晶体合并，使其性能稳定超过50小时。相关研究以“Bright and stable light-emitting diodes made with perovskite nanocrystals stabilized in metal–organic frameworks”为题目，发表在Nature Photon.上。DOI: 10.1038/s41566-021-00857-0

图1 PeMoF薄膜的形成与表征

Nature Commun.：基于微流体的溶液剪切大面积合成纳米催化剂装饰的导电 MOF 薄膜

导电金属有机骨架(C-MOF)薄膜在电子、传感器和能源器件等领域有着广泛的应用前景。将各种功能物种固定在C-MOFs的孔内，可以进一步提高C-MOFs薄膜的性能，拓展其潜在的应用领域。然而，开发易于和可扩展的高质量超薄C-MOFs的合成，同时在MOF孔隙内固定功能物种仍然具有挑战性。在这里，韩国KAIST Il-Doo Kim、Steve Park等人开发了微流控通道嵌入溶液剪切(MiCS)，用于超高速(≤5 mm/s)和大面积合成高质量的纳米催化剂嵌入C-MOF薄膜，厚度可控制到几十纳米。MiCS方法在微流控通道中合成纳米催化剂包埋C-MOF颗粒，并通过溶液剪切在大面积均匀生长催化剂包埋C-MOF薄膜。由于超薄C-MOFs的高比表面积和高孔隙率，以及嵌在C-MOFs中的纳米催化剂的催化活性，该薄膜在室温下在二维材料之间的空气中表现出高二氧化氮(NO₂)传感性能。因此，MiCS方法可以提供一种有效的方法来制备高活性和导电的多孔材料的各种应用。相关研究以“Large-area synthesis of nanoscopic catalyst-decorated conductive MOF film using microfluidic-based solution shearing”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-24571-1

图2 使用微流体通道嵌入溶液剪切制备Pt@Cu₃(HHTP)₂ MOF薄膜

AM：基于纳米MOF的蒙特卡洛模拟揭示放射增敏剂的新设计原理

纳米尺度金属有机骨架(nMOFs)在X射线激发下具有比固体纳米颗粒(NPs)更好的辐射敏化效果。芝加哥大学林文斌等人采用由纳米级二级建筑单元(SBUs)三维阵列组成的晶格模型，对NPs和nMOFs的不同辐射敏化效应进行了蒙特卡洛模拟，基于纳米金属有机框架材料和固体纳米粒子的蒙特卡洛模拟结果及相应的细胞实验，系统地比较了两者在不同放射条件和几何结构下的剂量增强因子（DEF），从而揭示了放射增敏剂的新设计原理。模拟结果表明，无论辐射源或粒子大小如何，晶格都优于固体NPs，因为晶格中光子和电子的散射增强。最佳剂量增强可以通过调整SBU大小和SBU间距离来实现。相关研究以“Monte Carlo Simulations Reveal New Design Principles for Efficient Nanoradiosensitizers Based on Nanoscale Metal–Organic Frameworks”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202104249

图3 蒙特卡洛模拟过程及不同放射源下剂量增强因子作为水壳半径的函数

AM：COF膜中亚2-nm通道用于高效离子筛分

亚2纳米通道的膜具有较高的离子传输速率，但设计具有理想的离子选择性的离子分离膜仍然是一个巨大的挑战。中科大徐铜文等人报道了一种亚2-nm共价有机框架（COFs）膜，并表现出较高的一价阳离子渗透速率和极低的二价阳离子透过率，实现了高效的离子传输与分离。结果表明，COF膜具有约1.4 nm的通道尺寸和丰富的氢键位点，具有高效的离子筛分性能。构筑的COFs膜（TpBDMe₂）表现出高的一价阳离子渗透速率（0.1 ~ 0.2 mol m⁻² h⁻¹）和极低的多价阳离子透过率，实现了高的离子选择性，比如K⁺/Mg²⁺的选择性~765，Na⁺/Mg²⁺的选择性~680，Li⁺/Mg²⁺的选择性~217，显著优于已报道的亚2-nm通道膜。实验测量和理论模拟表明，水合阳离子与COF通道壁之间的氢键相互作用决定了COF通道的高选择性，二价阳离子通过通道的输运需要克服比一价阳离子更高的能量势垒。这些发现为开发具有特定相互作用位点的亚2纳米膜提供了一种高效离子分离的有效策略。相关研究以“Efficient Ion Sieving in Covalent Organic Framework Membranes with Sub-2-Nanometer Channels”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202104404

图4 TpBDMe₂膜膜离子分离性能

Matter：高效尺寸选择性催化的双金属有机框架中的定点还原工程

将金属有机框架材料定向加工成具有理想结构和性能的独特杂化材料是探索金属有机框架化合物增强功能和潜在应用的关键科学挑战。中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心齐伟与东北大学付昱等人合作首先从还原势能的角度通过理论计算揭示了MOF团簇的还原性，还原势能是MOF定点还原处理的基本原则。在此过程中，双金属MOFs中还原率高的活性组分被选择性还原为金属纳米结构，而其他(惰性)组分保持其结构完整性。成功定制了一系列不同结构的MOFs/金属纳米颗粒复合材料，包括核壳式、分散式等。更重要的是，所制备的杂化材料(Co-B@ZIF-8)在催化酮氢化反应中表现出独特的尺寸选择性能，这是纳米金属催化剂的高催化性能与MOFs明确的微孔性质的分子筛分行为相结合的结果。相关研究以“Site-directed reduction engineering within bimetal-organic frameworks for efficient size-selective catalysis”为题目，发表在Matter上。DOI: 10.1016/j.matt.2021.06.038

图5 多种类型MOFs的位点选择性还原

Nano Letters：MOF中等离子体激子与分子激子的强耦合

美国西北大学Teri W. Odom等人描述了金属有机框架(MOFs)和等离子体纳米粒子(NP)晶格中密集排列的分子发射器的强耦合。在Ag NP阵列上生长了有序MOF膜中具有小跃迁偶极矩的卟啉衍生物。对MOF- NP晶格系统的角度分辨光学测量显示，形成了一个能量较低且不穿过未耦合MOF Q₁波段的极化子。模型预测了上极化子能量和110 meV的Rabi分裂。耦合强度是通过改变渗入MOF孔隙的溶剂折射率来失谐等离子体能量来系统控制的。通过瞬态吸收光谱，研究发现由于上极化子的能量转移，低极化子在较短的时间尺度(<500 ps)内快速衰减，而在较长的时间尺度内缓慢衰减。这个杂化系统展示了MOFs如何作为一种可用于极化化学的激子材料。相关研究以“Strong Coupling Between Plasmons and Molecular Excitons in Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Nano Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02740

图6 Ag NP晶格−Pd−P-MOF中的强耦合

JACS：层间相互作用作为大孔隙COFs的设计工具

在这一新兴领域中，孔径超过5nm的共价有机框架化合物(COFs)仍然很少见。除了需要足够溶解度的大连接基，大孔COFs合成还面临其它更多挑战，包括孔闭塞和塌陷。近日，马克斯普朗克固态研究所Bettina V. Lotsch等人报道了两个isoreticular系列孔径高达5.8 nm的大孔亚胺COFs，并将层间相互作用与COFs的结构和热行为相关联。通过加入作为孔隙导向“锚”的甲氧基来调节层间相互作用，可以进入不同的堆积模式，从而形成修饰的堆积多型，从而形成有效孔隙尺寸。在热应力过程中，堆垛能量向高度有序、近重叠结构、更高结构完整性的方向发展，与COFs中堆垛模式的一种新的热诱导相变之间存在很强的相关性，这为提高大孔隙COFs的结构控制和稳定性提供了可行的设计策略。相关研究以“Interlayer Interactions as Design Tool for Large-Pore COFs”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c06518

图7 mPP-TAB中可能的堆叠顺序

Angew：功能卟啉金属-有机框架用作一种新型多相卤素键给体催化剂

仿生金属-有机骨架作为仿生模型受到了广泛的关注，这使得能够深入了解大型生物分子作为催化剂的功能。在这项工作中，美国北德克萨斯州大学Shengqian Ma等人报道了一种金属-金属卟啉框架(MMPF)的合成和利用，它是由一个定制的配体构建的，作为一个高效的卤素键给体催化剂，用于环境条件下的Diels-Alder反应。采用卤素键合胶囊作为高密度C-Br键合袋，利用卤素键合促进其三维腔体中的有机转化。通过实验和计算相结合的研究，研究发现底物分子通过微孔扩散，通过C-Br··π相互作用形成主客体体系。卤素键的形成是Diels-Alder反应中观察到的提高催化效率的合理解释。此外，MMPF的独特能力突出了利用人工非共价结合囊作为高度可调和选择性催化材料的新机遇。相关研究以“Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202111893

图8 Mg-MMPF-3中存在三种不同类型的多面体笼

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