华中科技大学王春栋副教授Chem. Eng. J.：二茂铁单配位MOFs高效析氧和尿素氧化反应研究

研究背景

金属有机框架材料(MOFs)作为非贵金属电催化剂的一员，是由金属离子或簇合物与有机配体通过自组装形成具有特定周期性网络结构的多孔材料。由于其结构特点，在多相电化学催化领域受到广泛关注。与其他催化剂相比，MOFs具有化学稳定性高、比表面积大、表面原子结构和孔径可调、孔隙率高等优点，已成为催化剂中的一颗冉冉升起的新星。然而MOFs由于其存在质量传输缓慢、导电性差和活性金属离子被有机配体堵塞等问题，极大地限制了它们在催化领域的大规模应用。

茂金属(MCp2)是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物,具有夹层结构。由于其两个环戊二烯基环的芳香性，使其拥有优异的化学稳定性以及良好的氧化还原性。这些独特的性质大大拓宽了茂金属的应用范畴，从电荷储存到通信设备和催化应用。由于MCp2具有两个环戊二烯基环，是潜在的电子给体，因此将MCp2引入到MOF中，通过改变带隙和电荷分布，优化反应中间体的吸附强度，以达到提高析氧反应(OER)和尿素氧化(UOR)催化性能。

成果简介

华中科技大学王春栋副教授（通讯作者）团队硕士生李孟在Chemical Engineering Journal上发表了一篇题为“Mono-coordinated metallocene ligands endow metal-organic frameworks with highly efficient oxygen evolution and urea electrolysis”的文章，该研究中，成功地制备了单配位二茂铁羧酸的二维金属(Fc-MOF）有机骨架。与纯MOF不同，所制备的Fc-MOF具有优越的电催化活性，在200 mA/cm^-2时表现出273 mV的低过电位，以Pt/C为对阴极的情况下，实现了1.49V(10 mA/cm^-2)的全电池电解水特性。制备的FC-MOF也具有显著的尿素氧化反应(UOR)活性，其电流密度为10 mA/cm^-2，过电位为1.35V。理论计算和实验结果表明，高电负性Fc的引入不仅改变了MOF的电子结构，而且使其暴露出更多的不饱和活性位点，从而优化了催化过程中中间体的吸附特性。该工作为探索高效MOF基电催化剂开辟了一条新的途径。

图文介绍

图1 Fc-NICo-BDC电催化剂的合成示意图及二维结构模型。

图2制备的Fc-NiCo-BDC纳米片 (a) SEM图像; (b) HR-TEM图像; (c) HAADF-STEM图像以及相应的元素映射图像。

图3 (a) Fc-NiCo BDC和NiCo BDC的EPR光谱图像; (b) Co 2p的XPS图像; (c) Ni 2p的XPS图像; (d) Fe 2p的XPS图像。

图4 (a) Fc-NiCo-BDC样品的结构图; (b) FcNiCo-BDC的微分电荷密度图; (c) 总态密度图; (d) 局部态密度图; (e) FcNiCo-BDC和NiCo-BDC的价带图。

图5 (a) 95%IR校正极化曲线; (b) 10 mA/cm^-2电流密度下的过电位直方图; (c) Tafel图; (d) 电流密度图(在1.15V vs RHE)随不同扫描速率的变化; (e) Fc-NiCo-BDC在10 mA/cm^-2电流密度下的计时电位测试(插图为24小时循环前后的FcNiCo-BDC的LSV曲线); (f) Fc-NICo-BDC的速率能力(插图为过电位直方图); (g) 全水解模拟示意图; (h) Fc-NiCo-BDC||Pt/C和RuO2||Pt/C的LSV; (i) Fc-NiCo-BDC||Pt/C电极在10 mA/cm^-2处的计时电位曲线。

图6 (a) Fc-NiCo-BDC在不同电解质中的IR校正LSV曲线; (b) 在1M KOH+0.33M尿素中对电催化剂的IR校正LSV曲线; (c) 在1.5V vs RHE下电催化剂的电流密度; (d) Tafel图; (e) C_dl图; (f) Fc-NiCo-BDC在10 mA/cm^-2下的稳定性试验。

小结

综上所述，本文制备了一种二茂铁单配位的二维MOF(Fc-NiCo-BDC)高效催化剂。该电催化剂较贵金属RuO2催化剂和目前许多报道过非贵金属催化剂相比，在碱性电解液中具有更加优秀OER催化性能，在电流密度为10 mA/cm^-2时，过电位为234 mV，Tafel斜率为32 mV dec^-1，同时表现出了出色的电化学稳定性。与Pt/C电极组装成全水解电池后，要驱动时，在1.49V的低电位下可驱动10 mA/cm^-2电流密度，表现出了优越的全水解性能。此外，所制备的Fc-MOF还具有优异的UOR活性，在电流密度为10 mA/cm^-2时过电位为1.35V。研究表明Fc-NiCo-BDC电催化剂优异的催化性能归因于以下几个因素: (1) 在NiCo-BDC中引入单配位Fc可以暴露出更多的不饱和中心，优化金属中心的配位环境，促进电子的重新配置。(2) Fc配体显著提高了NiCo-BDC的电导率，加速了催化过程中的电荷转移。另外，三角形的纳米片状结构可以提供更好的活性中心和电解质之间的接触。这项工作为低能耗氢能开发和城市饮用水处理提供了新的策略。

文献链接

M. Li, H.C. Sun, J.M. Yang, M. Humayuna, L.F. Li, X.F. Xu, X.Y. Xue, A. Habibi-Yangjeh, K. Temste, C.D. Wang*, Mono-coordinated metallocene ligands endow metal-organic frameworks with highly efficient oxygen evolution and urea electrolysis. Chem. Eng. J. 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132733.

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