西安理工大学Advanced Functional Materials综述论文：“面向光催化的异面结工程”

第一作者：孙少东

通讯作者：孙少东、崔杰、梁淑华

通讯单位：西安理工大学

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106982

【成果简介】

异面结工程（Facet junction engineering）是增强单晶光催化材料表面光生载流子空间分离的有效策略。裸露不同密勒指数的晶面因具有不同的几何结构和电子结构而表现出不同的物理化学性质，特别是由不同裸露晶面包络组成的多面体结构因具有特殊的异面结效应，已被证实能够有效驱动光生载流子在光催化剂表面的定向迁移，有利于实现光生载流子的空间高效分离。因此，在单晶光催化剂中构建不同类型的异面结，可改变光生载流子输运和分离路径，有效改善其光催化活性。近日，西安理工大学材料科学与工程学院孙少东教授和梁淑华教授团队在《Advanced Functional Materials》杂志上发表了题为“Facet Junction Engineering for Photocatalysis: A Comprehensive Review on Elementary Knowledge, Facet-Synergistic Mechanisms, Functional Modifications, and Future Perspectives”的综述论文（如图1），西安理工大学是论文的唯一通讯单位。该论文着重讲述了异面结光催化剂的基本性质、可控合成与改性方法、光催化性能强化机制，并对异面结光催化剂的未来发展提出了一些见解和展望。文章的作者还包括：何利平（硕士研究生）、崔杰（博士）和杨曼（博士）。

图1 本文的内容简要介绍示意图

【全文速览】

异面结通常是指由两种或两种以上不同晶面包络组成的聚形单晶结构（如图2）。与单形单晶结构和传统异质结材料相比，异面结中相邻异质晶面的协同效应可实现光生载流子在同一材料不同晶面间的定向迁移。因此，近年来关于异面结光催化剂的研究备受关注。然而，目前尚未见关于异面结光催化剂的综述文章。有鉴于此，本文详细总结了不同异面结光催化剂的合成方法、改性策略和光催化性能增强机制等（如图3所示），同时作者还提出了该领域所面临的挑战和未来可能的发展动向。

图2 典型异面结微观结构的几何形貌示意图

图3 本文的总体内容框架示意图

【内容介绍】

异面结光催化剂最大的特点是，不仅可以利用异质晶面诱导的能级弯曲实现光生载流子的空间高效分离，而且引入具有高表面能的晶面还可以增加材料的光催化活性位，从而有效提升光催化活性。因此，探究异面结的合成策略极为关键，其次是这些晶面的晶面指数确定，最后是不同晶面组合所带来的协同光催化增强机制。本文从异面结的合成原理、晶面指数确定方法以及典型的异面结增强光催化性能机制等基本知识出发，着重介绍了不同类型异面结的研究进展和存在的问题，并对该领域的未来发展方向进行了梳理与展望。

在“异面结基本知识”方面，本文首先回顾了液相体系构筑异面结多面体单晶材料的基本策略，即通过调控反应体系的过饱和度来控制不同晶面的生长速度（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2880），其中浓度、保护剂、pH值、温度是关键参数。值得注意的是，由于低指数晶面具有高配位的表面结构，其催化性能通常低于高指数晶面，因而在异面结多面体中构筑高指数晶面对提升光生载流子分离效率和改善催化活性位至关重要，本课题组前期综述论文（Nanoscale, 2019, 11, 15739）对此已做详细总结。随后，本文强调了确定不同微观结构晶面指数的基本原理与方法。为了使初学者能够顺利地完成各种实际微观结构的晶面指数标定，本课题组前期综述论文（Nanoscale, 2020, 12, 16657）对此已做详细总结，该文从晶面指数的基本理论和确定晶面指数的基本策略出发，结合多种实际案例，着重阐述了不同微观结构晶面指数的确定方法与注意事项。最后，作者从能带结构角度，详细分析和讨论了异面结单晶材料中内建电场以及光生载流子的传输与分离机制（如图4）。

图4 二元异面结中光生载流子的传输与分离机制示意图

在“异面结研究进展”方面，本文依据材料的几何形貌分类，着重介绍了典型异面结的合成方法与光催化性能增强机理。首先，介绍了二元异面结的合成方法、微观结构表征和异面结效应，包括：一维棒状和棱柱状异面结，如polytriazine imide (PTIs)/Li⁺Cl⁻、GaN和TiO₂；二维四边形和六边形异面结，如ZnGa₂O₄、ZnO、BiOX（X=Cl、Br、IO₃）和TiO₂；三维十面体（TiO₂、BiVO₄等）、十四面体（AgBr、ZnFe₂O₄、Cu₂O和Zn₂Sn(OH)₆）和圆锥状ZnO。随后，回顾了四元异面结的合成方法、微观结构表征和异面结效应，包括：十四面体TiO₂、十八面体BiOCl、二十六面体Cu₂O等。最后，简要介绍了三元异面结的合成方法、微观结构表征和异面结效应，包括：二十面体TiO₂、五十面体Cu₂O、四十二面体BiVO₄等。

在“异面结改性”方面，本文分别介绍了金属/异面结、半导体/异面结和金属/半导体/异面结的光催化性能增强机制，以及掺杂异面结的研究进展。

典型的异面结微观形貌与光生载流子迁移路径示意图如下所示。

图5 一维圆柱状GaN二元异面结的微观形貌与催化机理示意图

图6 二维板状BiOIO₃二元异面结的微观形貌、能带结构和载流子迁移路径示意图

图7 三维十面体二元异面结的微观形貌、能带结构和载流子迁移路径示意图

图8 十八面体BiOCl三元异面结的微观形貌、产氢性能、能带结构和载流子迁移路径示意图

图9 典型的四元异面结微观形貌与几何形状示意图

图10 金属/异面结复合结构的微观形貌、光生电流与载流子分离示意图

【展望】

异面结光催化剂的发展是近年来光催化缺陷工程研究中的重要方向之一。本文除了对已有的二元、三元和四元异面结光催化剂的研究进展进行了系统综述外，还提出了该研究领域中可能面临的机遇与挑战。

（1）高活性晶面的构筑仍具挑战，包括：高指数晶面（Nanoscale, 2019, 11, 15739）和晶面的刻蚀工程（Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 6001）等。

（2）不同晶面尺寸的调控仍需加强，因为不同晶面的面积比决定了光生载流子的承载量，直接影响光生载流子寿命。

（3）光催化活性位仍需精确表征。现有文献中，异面结的光催化反应活性位主要是通过选择性光沉积实验和密度泛函理论计算进行确认的，但其可靠性值得商榷，因而需要先进表征技术（如quasi-total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy和laser-scanning confocal microscopy等）进一步对活性位（晶面的棱边、顶点和面）进行精准表征。

（4）多元异面结的光催化机制具有复杂性，仍需深入探讨。

（5）构筑新型异面结-基复合光催化剂有利于进一步改善光吸收和载流子分离效率，值得深入探究。

综上所述，与传统的晶面效应和异质结效应相比，人们对光催化剂异面结工程的认识仍然受限。因此，本文详细介绍了已有光催化剂中异面结的合成策略、确定方法、性能增强机制和未来的研究方向，希望这篇综述论文能为当前致力于研究光催化剂晶面工程的科研人员提供一定的理论和实验参考。

【作者介绍】

孙少东教授，男，西安交通大学工学博士，新加坡国立大学博士后，2017年入选陕西省高层次人才引进计划，现为西安理工大学材料学院教授。教育部导电材料与复合技术工程研究中心、陕西省电工材料与熔(浸)渗技术重点实验室、陕西省金属基异质材料先进制造技术工程研究中心骨干成员。长期从事基于催化材料缺陷工程的水净化处理和清洁燃料开发研究、以及透射电子显微学研究。目前已在《Progress in Materials Science》、《Advanced Functional Materials》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nanoscale》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》和《Crystal Growth & Design》等国际著名期刊上发表SCI收录论文80余篇，获得授权国家发明专利10余项。曾获陕西省科学技术二等奖1项、陕西省高等学校科学技术奖一等奖2项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项。

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