Nature Electronics: 压扁碳纳米管形成石墨烯纳米带

硅基集成电路技术发展到摩尔定律的极限。石墨烯由于其超高载流子迁移率等卓越特性在未来集成电路应用中被寄予厚望。但零带隙的特点使得二维石墨烯在电子和光电子领域中的应用非常受限。

一种解决方案是制备和使用一维的石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbons, GNRs）。先前研究显示，由于量子限域效应和边缘效应宽度小于10nm的GNR全部为半导体性，特别是当GNR宽度低于5nm时其可具有较大的带隙。这为石墨烯基集成电路的开发带来了希望。

由于边缘散射效应，GNR的迁移率和电导率高度依赖于边缘粗糙度，所以渴望制得具有光滑边缘、大带隙和高迁移率的窄且长的GNR。然而目前常用的诸如膨胀石墨的声化学剥离、宽GNR的气相蚀刻变窄、单壁碳纳米管（SWCNT）催化解链等方法产生的GNR的边缘具有较大的粗糙度、使得迁移率大大降低，不同根GNR间的电子结构和特性也具有较大差异。边缘光滑、带隙大和迁移率高的窄且长的GNR的制备依然是一个大的挑战。

为解决该问题,上海交通大学陈长鑫教授研究组与斯坦福大学Hongjie Dai教授、美国SLAC国家加速器实验室Wendy L. Mao教授研究组等合作发展了一种通过联合高压和热处理将碳纳米管（CNT）压扁的方法以制备具有原子级光滑闭合边缘的亚10纳米宽的半导体性GNR。这种全新的方法可以制备窄至1.4 nm的纳米带，并且可使样品中多至54%的单壁和双壁CNT被转变为GNR。

使用金刚石对顶砧装置（DAC）将单壁和双壁CNT（左）压扁成为双层和四层GNR（右）（来源：Nature Electronics）

研究人员还使用硝酸作为氧化剂选择性蚀刻被压扁的CNT的边缘，制备了边缘打开的GNR。

使用2.8 nm宽的边缘闭合GNR制作的场效应晶体管（FET）的开/关电流比高于10⁴，GNR的带隙被估计为494 meV。器件的场效应迁移率可达2443 cm² V^-1 s^-1，开态沟道电导率为7.42 mS。

相关研究结果近日被发表在Nature Electronics期刊上 （Nature Electronics, 2021, 4: 653-663）。

相关论文 （来源：Nature Electronics）

原位高压拉曼表征

实验中研究人员使用两种CNT原料——一种是浮动催化剂CVD方法合成的直径范围从1.9 nm到 6.4 nm的被纯化的大直径CNT样品（样品1），另一种是催化剂被制备在衬底上的 CVD方法合成的直径范围从0.8 nm到3.0 nm的被纯化的CNT样品（样品2）。这两种CNT样品主要包含单壁和双壁CNT。

金刚石对顶砧装置（DAC）被使用来对装载在其中的CNT样品施加压力。施加在CNT上的压力被逐渐加载至22.8 GPa，然后在最高压力时对样品进行热处理，最后再将压力从最高压逐渐降为大气压。研究人员使用原位拉曼表征对压力变化时材料结构的变化规律进行了研究。

 加压和减压过程中样品的原位拉曼表征 （来源：Nature Electronics）

随着压力的增加，116 cm^-1处来自直径约为2.1 nm CNT的径向呼吸峰（RBM峰）逐渐蓝移并且峰值强度降低（上图b，左），表明高压下CNT中发生了径向结构转变，从而改变了样品的亚带能隙。当压力卸压后拉曼光谱中RBM峰没有明显的恢复（上图b，右），表明大多数 CNT 发生了不可逆的径向变形。

研究人员也观察到压力下因C-C键缩短而导致的G峰蓝移和G峰强度的降低。而且，G峰的偏移率在4.0GPa附近发生变化。结合RBM峰的消失，可以推断出样品1中在4.0GPa附近发生了显著的径向结构转变。

观察到的D/G 强度比的增加被主要归因于边缘的形成，表明CNT被压扁形成GNR。

闭合/开放边缘石墨烯纳米带的显微形貌

理论研究表明，随着压力增加CNT的径向横截面会先从圆形变为椭圆形、然后变成花生形状并最终坍塌，发生坍塌所需要的压力取决于CNT直径。研究表明，被压扁的GNR是由一个中间平坦的区域和两边缘处两个具有椭圆形横截面的应变泡状区组成，其中间区域由于两个相对的内壁间的范德华相互作用而变平并被稳定住。不可逆的径向变形可被归因于所采用的高的非静水压和合适的热处理以及CNT中固有缺陷对径向变形的稳定作用。

通过使用透射电子电镜（TEM）和扫描透射电子显微镜(STEM)研究人员可以清晰地区分CNT和被压扁的GNR。CNT的边缘和中心区域具有较大的对比度，而GNR的边缘和中心区域的对比度小，这使得它们可被区分开。原子力显微镜（AFM）测量显示制得的GNR的边缘高度略高于其中心区域，GNR的长度通常大于1 μm、可达数微米长。

GNR和CNT的TEM、STEM图像及其AFM高度轮廓图  （来源：Nature Electronics）

研究人员通过使用硝酸选择性刻蚀在高压下被压扁的CNT，也制得到了边缘打开的亚5 nm宽的GNR。下图d中的边缘打开的GNR的宽度为3.3±0.3nm。选择性刻蚀的原理如下：当施加高压时，CNT被压扁成为边缘闭合的GNR。由于边缘曲率的存在，此时GNR的边缘处于高应变状态，这导致边缘处的碳原子与硝酸的反应活性比中心区域的碳原子要高得多，从而可实现选择性的边缘刻蚀。

使用HNO₃ 选择性刻蚀在高压下被压扁CNT的边缘制得的边缘打开的GNR （来源：Nature Electronics）

石墨烯纳米带晶体管的性能

研究人员使用2.8nm宽的GNR在硅片上制备了场效应晶体管（GNRFET）。输出（下图c）和转移（下图d）特性表明该器件是p型场效应晶体管。器件的空穴场效应迁移率可达2443 cm² V^–1 s^–1、电导率为7.42 mS，并具有大于10⁴的开关电流比。使用9.9 nm宽的四层闭合边缘GNR制成的场效应晶体管可得到3776 cm² V^–1 s^–1的器件迁移率。

电学研究结果表明，这种方法制备的GNR具有高的材料质量，其高的迁移率和大的带隙可满足集成电路应用的需要。

 GNRFET的AFM图像和Raman图像的叠加图及其室温下的输出和转移特性曲线（来源：Nature Electronics）

总结

在本工作中，研究人员提供了一种高产率制备具有光滑边缘、大带隙和高迁移率的窄且长的GNR的方法，也提供了控制其边缘类型的方法，为探索GNR的基本特性及其在电子和光电子领域的实际应用打下了基础。这种制备方法也有望被拓广应用于其它富勒烯材料和纳米管状材料上。该研究有利于促进碳材料在未来集成电路中的应用。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41928-021-00633-6

评论文章：https://www.nature.com/articles/s41928-021-00645-2

本文由Silas供稿。