Nature子刊:“穿梭接力式”协同充放电策略助力高压准固态锂金属电池

【引言】

研究表明，尤其是锂离子电池，几十年来一直主导着便携式储能设备市场。然而，锂离子电池的比能量密度已接近其理论极限（300 Wh kg^-1），难以满足电动汽车单次充电长途行驶的需求。为了进一步提高锂基电池的能量密度，迫切需要在电极材料和电解质研发方面投入更多的努力。至于负极材料，锂金属因其比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V）被认为是理想的候选材料。然而，循环过程中锂枝晶生长的不可控性严重阻碍了其实际应用。由此产生的锂枝晶不仅会刺穿隔膜，引发灾难性的安全隐患，而且还会不断消耗活性锂和电解液，导致库仑效率低和循环寿命降低。在正极侧，层状过渡金属氧化物，如富锂氧化物（LRO）是高能量密度锂电池的理想选择。然而，对于嵌入型锂离子电池，只有电解液中的锂离子参与基于“摇椅”机制的电化学反应，而电解液中的阴离子没有额外的容量贡献。因此，释放电解液中阴离子的额外潜力是进一步提高电池能量密度的重要方法。至于电解液，锂基电池中广泛应用的易燃溶剂（如有机碳酸酯和醚）引发了一系列安全问题，包括火灾，爆炸和有毒电解液成分的泄漏等，所有这些缺点都给高能量密度锂电池的发展带来了巨大的挑战。

近日，清华大学深圳研究生院李宝华教授和周栋博士，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和西班牙CIC Energigune Michel Armand教授（共同通讯作者）报告了基于杂原子的凝胶聚合物电解质（HGPE），与由富锂氧化物活性材料和石墨导电剂组成的混合正极匹配，以生产高能量密度“穿梭接力式”锂金属电池，其中额外的容量是由电解液的阴离子在高压下穿梭产生。通过在全氟化电解质中加入磷酸二乙酯（DAP）单体，原位聚合制备的凝胶聚合物电解质表现出高安全性（即不可燃性和不泄漏），高离子电导率（在25℃下约为 2 mS cm^-1），宽电化学窗口（高达5.5 V vs. Li/Li⁺)，以及与锂金属负极（锂沉积/剥离库仑效率为99.7%）和石墨正极（1000 次循环后容量保持率为93%）的良好兼容性。在此基础上，作者开发的“穿梭接力式”锂金属电池（SRLMB）由LRO活性材料，KS6石墨导电剂和HGPE电解质的混合正极组成。在充电过程中，PF₆^-阴离子在从LRO剥离Li⁺后可逆插入KS6石墨中，其中阴离子贡献了8.2%（即3.2 Wh L^-1）的额外能量密度。因此，本文开发的SRLMB表现出高容量和循环稳定性，归因于稳定的电极|HGPE界面，这种混合设计在整体能量密度和循环稳定性方面表现出显著优势，且可以扩展到其他常规正极材料中。相关研究成果以“A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、HGPE设计

（a）Li|1M LiPF₆-EC:EMC|LRO“摇椅”电池工作机理示意图，以及由石墨作为导电剂的混合LRO正极，锂金属负极和HGPE组成的“穿梭接力式”锂金属电池（SRLMB）的机理示意图。

（b）溶剂分子的LUMO和HOMO值；

（c） FEC，FEMC，HTE和DAP对Li⁺和PF₆^-的结合能。

图二、HGPE表征

（a）共聚后前驱体溶液（左）和相应的HGPE（右）的光学图像；

（b）DAP，PETEA和HGPE聚合物基质的FTIR光谱；

（c）1 M LiPF₆-EC:EMC电解液和HGPE的燃烧试验；

（d）FEC:FEMC混合物，1 M LiPF₆-EC:FEMC和1 M LiPF₆-EC:FEMC:HTE电解液的拉曼光谱；

（e）1M LiPF₆-EC:EMC电解液和HGPE在0-90℃的温度范围内离子电导率；

（f）1M LiPF₆-EC:EMC电解液和HGPE以扫速5 mV s^-1测量的LSV曲线。

图三、不同电解液中锂沉积/剥离行为

（a）对称电池在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下的曲线；

（b）由阻抗谱得到的R_sei的活化能；

（c）电池锂沉积/剥离的CE_avg测试；

（d，e）在Li||Cu电池中，获得的Li沉积FE-SEM图像。

图四、SEI的理论研究

（a，b）在1 M LiPF₆-EC:EMC电解液和HGPE中反复沉积/剥离而形成的SEI的TEM图像；

（c，d）不同电解质中SEI的力--位移曲线；

（e，f）不同电解质中的Li⁺沉积过程示意图。

图五、Li||KS6石墨电池的电化学性能

（a，b）不同电解质中Li||KS6石墨电池的曲线以及倍率性能；

（c）Li||KS6石墨电池的长循环性能。

图六、SRLMB的电化学性能

（a）Li|HGPE|KS6石墨，Li|HGPE|LRO和Li|HGPE|LRO/石墨混合电池在0.2C下的充放电曲线；

（b）Li|HGPE|LRO和Li|HGPE|LRO/石墨混合电池在0.2C下的循环性能

（c）由Li|1 M LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨混合电池和Li|HGPE|LRO/石墨软包电池驱动的红色LEDs的光学图像；

（d）在130℃的条件下，充满电的Li|1 M LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨混合电池和Li|HGPE|LRO/石墨软包电池，检测老化过程中的开路电压变化。

图七、PF₆^-嵌入/脱嵌的电化学机制

（a，b）不同电解质中的原位XRD图谱；

（c，d）Li|1 M LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨电池和Li|HGPE|LRO/石墨电池在循环一次后的KS6石墨正极的TEM图像；

（e，f）Li|1 M LiPF₆-EC:EMC|LRO/石墨电池和Li|HGPE|LRO/石墨电池在循环一次后的KS6石墨正极的XPS图谱。

【小结】

综上所述，本文展示了一种可促进PF₆^-阴离子高度可逆地插入/脱出石墨层中的HGPE，通过简便的原位热引发聚合制备的HGPE具有高离子电导率（1.99 mS cm^-1）和安全性（不可燃和无液体泄漏）。同时，HGPE中氟化溶剂，聚合物基体和残留DAP单体的协同作用有助于稳定电极|HGPE界面，从而使氧化稳定性高达5.5 V，高达99.7%的高锂沉积/剥离库仑效率，以及循环1000次后容量保持率仍保持为93%。基本本文设计的HGPE，作者通过使用KS6石墨作为导电剂开发了一种具有混合LRO正极的准固态SRLMB，其中PF₆^-阴离子能够在LRO中剥离锂离子后，可逆地插入石墨中。通过解锁阴离子容量的贡献和精心修饰界面相容性，这种混合设计在整体能量密度和循环稳定性方面表现出显著的优点，且可以扩展到其他传统的正极材料中。

文献链接：“A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-26073-6)

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