框架材料大佬级人物Omar M.Yaghi近两年内又有哪些好文章呢？快来速览

youyoucao 3年前 (2021-10-17) 3699浏览

个人简介

Omar M.Yaghi教授是金属有机骨架、沸石咪唑酸酯骨架、配位聚合物等领域的开拓者和奠基人。他在功能多孔材料的合成，及其储能、环保等领域的应用进行了多年的研究，并取得了杰出的研究成果。本文盘点了一下2020-2021期间，9篇重量级文献，希望能够对相关领域研究者有帮助。

1.Cu(I)和 Ag(I)对接的金属-有机框架可用于吸附和分离氙

Omar M.Yaghi教授于2021年1月于Angew.Chem.Int.Ed发表了一篇题目为“Docking of CuI and AgI in Metal‐Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon”的文章。该文章主要讲述利用多孔吸附剂从氪气中分离氙气是一种可持续生产小体积但高价值惰性气体的技术。MOF 是设计好的氙气吸附剂，其吸附分离性能可以通过调整孔隙指标、功能和抗衡离子来增强。Yue-Biao Zhang、Omar M. Yaghi 和其他合作者描述了一种新的 MOF 合成后金属化方法，该方法通过保留多余的金属离子和抗衡离子来同时提高吸附选择性和吸收能力。

特别是，Ag-MOF-303 在 298 K 和 0.2 bar 下表现出 59 cm³•cm ^-3 的 Xe 吸收，选择性为 10.4，使其成为性能最高的 MOF。与原始 MOF-303 相比，动态分离性能提高了 100%。这种金属化策略代表了一种设计 MOF 以提供高性能气体分离的新策略。

图 1. a) 由 3D EDT 确定的 Cu-MOF-303 结构，其中 Cu(I) 离子被来自两个相邻 PZDC 接头的 N 原子螯合。 b) MOF-303 结构由 3D EDT 确定，相邻 PZDC 接头之间具有基于吡唑的金属对接位点。 c) Ag-MOF-303 结构由 3D EDT 确定，Ag(I) 离子被来自两个相邻 PZDC 接头的 N 原子螯合。 d) 重构的 Cu-MOF-303 三维倒易晶格沿[010] 方向。 e) 重构后的 MOF-303 三维倒易晶格沿 [010] 方向的投影。 f) 重建的 Ag-MOF-303 三维倒易晶格沿 [010] 方向的投影。圆圈代表 1.0 Å 的分辨率。颜色代码：C，灰色； O，红色； N，绿色； Al，蓝色； Cu，粉红色； Ag，深蓝色。为清楚起见省略了 H 原子。

2. 网状化学家

2020年11月，Omar M.Yaghi教授本人在Nano Lett发表了一篇题为“The Reticular Chemist”的文章。该文章发表的主要目的是向读者介绍网状化学，MOF 和 COF 背后的化学以及与通过强键将分子构建单元连接成晶体扩展结构。Omar M.Yaghi教授指出网状化学不仅起源于基础有机化学和无机化学，而且研究者们对它的追求扩大了这些化学的范围和知识基础，而且它与超分子和高分子化学截然不同。网状化学是在原子和分子水平以及现在的框架水平上制作物质。想要深入了解MOF 和 COF及网状化学的发展，值得一看。

3. 用于随时随地从空气中收集水的金属有机框架

水对生命至关重要。据估计，到 2050 年，由于干旱或缺乏清洁水源，近一半的世界人口将生活在缺水地区。空气中的大量水不仅可以从湿度较低的沙漠大气中获取，还可以从世界上需要清洁水的更潮湿地区获取。原则上，用于在这些气候条件下从空气中收集水的材料，应该适用于放置在世界任何地方，在一年中的任何时间提取大气水。针对该问题，Omar M.Yaghi教授及其合作者想到了金属有机框架 (MOF)这类独特的多孔材料。并进行了研究。结果发现该材料确实能够在低至 10% 的相对湿度水平下捕获水，并且具有轻松的吸收和释放动力学。从实验室测试到最干燥沙漠中的现场试验，已经在几代设备中测试了千克数量的 MOF。这些实验的初步结果表明，MOF 可以从沙漠气候中捕获水，并且每天每公斤 MOF 可以输送超过 1 升的水。当在每天运行多次循环的电气设备中使用 MOF 家族成员时，水生产率可以提高一个数量级以上。

图 2. 修改的空气湿度图，说明了低相对湿度 (a) 的空气必须冷却到低温 (b) 才能被水饱和（即露点），而在高 RH (c) 下，这种冷却是最小 (d)。 MOF 的使用基本上需要低 RH 空气 (a) 并使其具有高 RH (c)，因此比直接冷却更有效地用水饱和沙漠空气。绿色区域是可以使用直接冷却从空气中产生水的地方，但在粉红色区域中，MOF 非常适合将沙漠空气转化为较低水平的空气将水分转化为“热带空气”。这种 MOF 也适用于绿色区域。

4.多元金属有机骨架中金属的测序

大多数金属有机框架 (MOF) 在连接有机连接子的节点中仅包含一种金属。包含多种金属的多元 MOF 可以在吸附和催化性能方面提供更大的选择性，但确定这些材料中金属的排列具有挑战性。

2020年8月，Omar M.Yaghi教授等人发现原子探针断层扫描可以揭示含有钴 (Co)、镉 (Cd)、铅 (Pb) 和锰 (Mn)离子组合的 MOF-74 单晶的金属序列。在这种 MOF 中，金属形成氧化物棒，通过有机连接体连接成蜂窝状晶格。通过改变金属的比例和合成温度来调整获得的序列，可以是随机的、短的和长的重复以及单个金属插入。

图3 Co,CdMOF-74 单晶中金属的 APT 测量和测序。

5.MOF集水器

为了有效解决全球水资源短缺危机，必须开发更多的淡水生成方法。在这方面，提取无处不在的大气水分是一种强大的策略，允许分散获取饮用水。如果在大气水发生器中集成了合适的吸附剂，则可以显著减少这种方法的能量需求以及时间和空间限制。最近，金属有机框架 (MOF) 已成功用作吸附剂从空气中收集水，即使在沙漠环境中也能产生大气水。Omar M.Yaghi教授于Science上综述了能够从空气中提取水分的 MOF 的最新进展以及说明了这种 MOF 的大气集水器的设计。此外，还概述了这一新兴领域的未来发展方向，包括材料和设备的改进。

图4 用于大气集水的 MOF 的网状设计。网状化学的重要特征使 MOF 成为用于大气水收集的一类独特的吸附剂，收集效果由具有各自吸水等温线的选定示例表示。顺时针，从右上角开始：可以使 MOF 水解稳定的二级构建单元 (SBU) 的示例； MOF-801 的阶梯状等温线轮廓与孔隙填充时水团簇的形成有关；孔体积对等网状骨架MOF-801 和 UiO-66 11吸水特性的影响； Cr-soc-MOF-1,一种水稳定的 MOF，据报道吸水率最高 35 ；通过改变吸水性能在SBU 41处通过阴离子交换将Ni₂Cl₂BTDD转化为Ni₂Br₂BTDD；连接器功能对等网状框架 CAU-10 和 MIL-160 的吸水特性的影响。在适用的情况下，SBU 以其水合形式显示。为清楚起见，省略了所有氢原子。粉红色，Zr；橙色，Cr；黄色，Ni；蓝色，Al；灰色，C；红色，O ; 绿色，N； P，水蒸气压； P sat , 饱和水蒸气压

6.将一维丝带网通过亚胺和亚胺键链接变成二维共价有机框架

从大分子甚至无限的构建单元设计和合成 2D 和 3D 结晶共价有机框架 (COF) 很大程度上尚未开发。

2020年1月Omar M.Yaghi教授及其合作团队报告了一种将分子和一维带连接到二维结晶框架的策略。三角形的三（4-氨基苯基）胺（TAA）和方形的1,3,6,8-四（对甲酰基苯基）芘（TFPPy）有机结构单元通过亚胺键以亚化学计量连接产生一维带，称为COF-76，带有游离胺，然后用于将带连接到二维框架 COF-77 和 COF-78。除了这种循序渐进的方法，他们还展示了一种这些 COF的原位合成。此研究将无限的构建块（例如 COF-76 的带状体）连接到更高维的 COF，为由分级化学结构组成的共价框架铺平了道路。

图 5. 1D COF-76、2D COF-77 和 -78 通过逐步（A 和 B）和原位方法 (C) 合成。 1,3,6,8-四（对甲酰基苯基）芘（TFPPy）和三（4-氨基苯基）胺（TAA）以1:2的化学计量比反应形成COF-76（A）。 COF-76 通过亚胺-（与苯-1,4-二醛，BDA）和酰亚胺-缩合（与均苯四酸二酐，PMDA）连接，分别形成 COF-77 和 COF-78（B）。 COF-77 和 COF-78 由 TFPPy 和 TAA 与 BDA 或 PMDA 一步形成 (C)。原子球颜色：C，灰色； N，蓝色； O，红色。为清楚起见省略,氢原子，醛氢和胺氢省略。

7. 共价有机框架中更高价的设计

目前为止，共价有机框架 (COF) 中构建单元的价数（连接性）主要为 3 和 4，分别对应于三角形和正方形或四面体。

Omar M.Yaghi教授带领团队研究了一种制造具有 8 价（立方体）和“无穷大”（棒）的 COF 的策略。连接体 1,4-硼苯基膦酸被设计为具有硼和磷作为碳族元素的等电子组合进而缩合成多孔聚立方烷结构（BP-COF- 1），通过 X 射线粉末衍射技术进行表征，该技术揭示了与苯基相连的立方体。等网状形式（BP-COF- 2至5 ) 类似地制备和表征。由棒单元组成的结构异构 COF（BP-COF- 6）的大单晶也使用相同的策略合成，从而推动 COF 化学进入新的价态。

图6. 从单一有机连接子设计更高价的 COF。 (A) BPA 接头（BPA-1 至 5）在单个分子中结合了硼酸和膦酸功能。 (B 和 C) BPA-1 (B) 的自缩合得到 8 价的 BP 立方体 (C) 及其网状聚立方 BP-COF-1。等网状形式（BP-COF-2 到 5）证明了这种化学的多功能性。 (D) 加入酸后，BP-COF-1 重排成层状无限价态的棒BP-COF-6。

8. 数字网状化学

2020年9月Omar M.Yaghi教授等人于Chem发表了一篇题目为“Digital Reticular Chemistry”的文章。该文章阐述了通过实验室机器人和人工智能数字工具的开发，可以充分发挥通过强键连接分子构建单元以形成扩展化学结构（网状化学）的全部潜力。这种数字化导致更快的发现，对社会产生影响，并阐明以前无法想象的问题。将典型的经验实践转化为数据驱动的实践有望改变网状化学的现状：研究人员制造化学结构并研究其可能的性质，而不是针对特定性质的结构。数字网状化学的四大支柱——综合数据库、计算和实验发现周期以及人机界面——非常适合高效生成、设计金属有机框架。

图 7. 广阔的网状结构空间。网状结构的多样性体现在每个设计层次的多样性及其在所有层次上的组合进展。具有特定几何形状的刚性分子首先被确定为构建目标拓扑框架的构建单元。对于分子构建单元的选定几何形状（棒），可以通过改变有机结构的长度而不改变其连接性和形状来调整其大小。然后指定连接的构建单元之间的连接基团以完成框架主链的构建，其上可以附加所需化学特性的功能。当不同种类的多种功能结合到一个框架中时，它们的空间排列构成了从 1D 到 3D 空间扩展的丰富化学序列。给定一个功能序列，可以创建与客体分子不同相互作用的复杂多样的孔隙环境。

9. 酯键连接的结晶共价有机框架

2020年8月Omar M.Yaghi教授及其团队于J. Am. Chem. Soc上报道了首个酯连接的、结晶的、多孔的共价有机骨架 (COF) 的合成及表征。双位 2-吡啶基芳族羧酸盐和三位或四位酚之间的酯交换反应得到相应的酯连接的 COF。它们以kgm (COF-119) 和hcb (COF-120, 121, 122) 拓扑结构结晶为二维结构，表面积高达 2092 m² /g。值得注意的是，结晶 COF-122 包含跨越 10 个亚苯基单元的边缘，这一方面仅在金属有机框架中实现。这项工作扩展了网状化学的范围，首次得到与普通聚酯相关的结晶酯连接 COF。