刘建国课题组：缺陷工程锚定的Pt单原子用于超高活性HER

第一作者：陈雅文          

通讯作者：李佳，刘建国          

通讯单位： 南京大学/华北电力大学              

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120830              

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绿色氢能的发展必须要使用大量的贵金属Pt作为电催化剂来加速氢析出（HER）反应的发生，然而高昂的价格使得研究人员必须寻找降低成本的方法。单原子催化剂（SAC）可以达到百分百的原子利用率，同时具有出色的本征活性。利用微量Co掺杂的沸石咪唑框架（ZIF-8）衍生的富含缺陷的氮掺杂碳材料作为载体，结合温和易放大的室温电化学还原方法，可制备出Pt，Co均以单原子形式存在的Pt₁/Co₁NC催化剂，具有超高的HER活性：0.5M H₂SO₄中过电位仅有4.15mV，20mV处的TOF为32.86s^-1，20mV处的质量活性为32.4 A mg⁻¹ _Pt，高达商业Pt/C的54倍。

背景介绍

氢能是下一代环境友好能源最有希望的候选者。实现绿色氢能的关键是使用由风能和太阳能产生的清洁电力电解水制氢。然而，发生在阴极的HER反应严重依赖贵金属催化剂。因此，贵金属催化剂高昂的成本和稀缺的储量严重阻碍了绿色氢能的发展。近年来，SAC作为一种新兴的催化剂设计策略，取得快速发展并和重大的突破。在SAC中，每一个过渡金属原子都可以作为活性位点被利用，原子利用率可以达到百分之百。这使得SAC能够在极低的贵金属载量下获得出色的催化活性。此外。金属-载体之间的电子相互作用带来的独特效果进一步增加了催化剂的内在催化活性。但是已报道的SAC大多需要高温煅烧，除了消耗大量的能量，前体的制备和后处理的步骤都非常复杂。同时，SAC还面临活性位点数量不足的问题，因为高金属载量会导致金属的团聚。因此，SAC的载体需要与金属原子有很强的相互作用进行锚定来提升单原子活性位点的载量。

本文亮点

为了增强载体与金属原子之间的相互作用，我们利用Co掺杂的ZIF-8衍生的多孔碳中丰富的缺陷来提供锚定位点以捕获金属原子并防止聚集，同时可以增加催化位点的密度。除此之外，采用温和的电化学还原法，在室温下即可完成催化剂的制备，显著降低的反应温度可以有效防止金属原子团聚。最终得到的Pt₁/Co₁NC催化剂具有优异的HER催化活性。这种有效的策略可以扩展到含有其他多孔载体和贵金属的催化剂上。

图文解析

催化剂的制备方法如图1所示。金属有机框架（MOFs）由金属离子和有机配体组成。它们具有很高的比表面积，孔径可调。我们采用水热法制备微量Co掺杂的ZIF-8作为前驱体，煅烧后衍生的碳材料Co₁NC作为多孔载体，在室温下吸附Pt前体（氯铂酸）得到[PtCl₆]^2-/Co₁NC。然后利用电化学还原方法，在室温下还原[PtCl₆]^2-中的Pt获得Pt₁/Co₁NC。作为对照样品，Pt_NP/NC的制备方法与Pt₁/Co₁NC类似。但其载体是由不含Co掺杂的ZIF-8粉末热解得到的NC。所得Pt_NP/NC中的铂的质量分数为0.5wt%，而在Pt₁/Co₁NC中为0.4wt%，同时，Co在Pt₁/Co₁NC中为0.17 wt%。

图1 Pt₁/Co₁NC的制备示意图

尽管Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt载量几乎相同，但Pt的存在形式却存在着明显的差异。如透射电子显微镜（TEM）图像（图2a和b）所示，Pt₁/Co₁NC没有观察到Pt颗粒的存在。为了从亚原子分辨率进一步观察Pt₁/Co₁NC中Pt物种的存在形式，我们还进行了球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察。在较高的放大倍数下（图2c和d）可以明显看到代表过渡金属物种的亮点以原子级密集的分散在载体上。此外，能谱仪（EDX）证实了Pt和Co元素均不存在聚合体（图2e和f），而是均匀地以单原子形式分散。然而，从Pt_NP/NC的TEM图像（图3）中可以观察到许多团聚的Pt颗粒，即在载体的前驱体中没有Co的情况下，Pt物种发生了严重的团聚形成了大块的颗粒。

图2 Pt₁/Co₁NC的TEM图(a，b)，HAADF-STEM图(c，d)，和能谱图(e， f)   .

图3 Pt_NP/NC的TEM图

为了进一步寻求Pt是否以单原子形式存在的有力证据，X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可以用来观察原子的电子结构和配位状态。Pt的L₃边的XANES光谱显示在图4a中。Pt的L₃边的X射线吸收光谱的白线（WL）峰下的区域可以反映出Pt 5d轨道的未占状态密度。因此根据WL峰的强度，参考样品中Pt价态从高到低的顺序如下：PtO₂ > PtCl₄ > PtCl₂ > Pt₁/Co₁NC >Pt箔。关于Pt的L₃边的EXAFS拟合曲线，在1.6埃处有一个明显的峰。这个峰可以归因于Pt-N/C，而2.3埃的小峰也与Pt-N/C有关。铂箔中大约2.6埃处的一个强峰来自于金属Pt-Pt键，Pt₁/Co₁NC中不存在该键表明样品中不存在Pt颗粒。Co的同步辐射结果表明Co也是原子分散的。总而言之，从EXAFS拟合结果可知Pt₁/Co₁NC中的Pt和Co均以单原子的形式存在（已有的结果证明与金属相配位的为较轻的元素，即N，因此Pt和Co之间没有明显相互作用）。这与HAADF-STEM的结果相一致。X射线光电子能谱（XPS）分析的结果（图d和e）进一步证实上述关于Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt原子的价态的分析。Pt₁/Co₁NC的Pt 4f XPS光谱显示了材料中存在Pt（II）物种和Pt（IV）物种 (图3d)组成。然而，Pt_NP/NC对应的谱图中展示的则是Pt（II）物种和Pt（0）物种（图3e）。这进一步验证Pt₁/Co₁NC中的Pt以单原子的形式存在，而Pt_NP/NC中的Pt则聚集成颗粒。

图4 Pt₁/Co₁NC和对比样的（a）Pt L₃-edge XANES光谱；（b）傅里叶变换Pt L₃-edge EXAFS光谱；Pt 4f 高分辨XPS图谱，其中（d）Pt₁/Co₁NC；（e）Pt_NP/NC

为了探索Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt原子存在形式产生差异的原因，使用拉曼光谱对四个样品即Co₁NC、NC、Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC进行测试。众所周知，随着Area_D/Area_G比率的增加，相应碳材料的无序度增加，表明材料体系有更多的缺陷。拉曼光谱显示Co₁NC（Area_D/Area_G = 3.48）的缺陷比NC (Area_D/Area_G = 2.90)更多。在用两种载体负载Pt后，缺陷的变化也有明显的不同。当Co₁NC被负载Pt后，Area_D/Area_G的比率显著下降到2.47。然而在NC上负载Pt后，变化量却非常小（Area_D/Area_G=2.69）。这表明当Co₁NC被用作载体时，更多的缺陷被利用来锚Pt单原子。相反，当NC被用作载体时，因为作为锚定点的缺陷较少，导致Pt物种聚集形成Pt纳米团簇的机会增加，而聚集的Pt颗粒又会进一步长大导致形成单原子的概率降低。

图5  (a) Co₁NC，(b) NC， (c) Pt₁/Co₁NC，and (d) PtNP/NC的拉曼光谱和(e)不同样品的Area_D/Area_G

四个样品的N 1s XPS光谱也证实这一结论。如图6所示，从N 1s XPS光谱可以得到Co₁NC、NC、Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC的总氮含量差异不大，分别为3.04 at%，3.10 at%，3.12 at%，和3.13 at%。然而，我们注意到金属氮/总氮量和吡啶氮/总氮量的有显著变化。在Co₁NC中，金属氮占总氮的比例为6.25%。而NC由于是在1100^◦C的高温下烧结的，其中的Zn几乎已经完全蒸发，所以NC中没有金属氮。经过Pt负载和还原后，金属氮在Pt₁/Co₁NC的总氮种类中的比例明显增加到14.01%，而Pt_NP/NC中金属氮的比例几乎无增加。这与XANES和EXAFS的结果一致。从Co₁NC到Pt₁/Co₁NC，吡啶氮/总氮量迅速下降，从21.90%降至2.05%，表明大量的尚未与金属配位的N掺杂位点被用于锚定Pt原子。然而，从NC到Pt_NP/NC，吡啶氮/总氮量变化却非常小，从20.07%到18.98%，因为大多数的Pt早已团聚形成纳米颗粒。简而言之，当Co₁NC被用作载体负载Pt时，大量的吡啶氮被转化为Pt-N，而在使用NC作为载体负载Pt时，只有非常少量的吡啶氮被转化为Pt-N。我们可以得出结论，碳缺陷对锚定铂非常有利，吡啶氮物种在这个过程中也发挥了重要作用。

图6 N 1s XPS图谱，其中（a）Co₁NC；（b）NC；（c）Pt₁/Co₁NC；（d）Pt_NP/NC

Co₁NC、Pt₁/Co₁NC、Pt_NP/NC和商业20wt%Pt/C的HER催化活性在室温下使用三电极系统进行测量。图7a中。很明显，Pt₁/Co₁NC的过电位为4.15 mV@10 mA cm^-2。这远远低于Pt_NP/NC（22.85 mV）和商业20 wt% Pt/C（16.74 mV）。其质量活性可达32.4 A mg^-1_Pt，20mV处的TOF为32.86s^-1。Pt₁/Co₁NC的Tafel斜率（17 mV dec^-1）比Pt_NP/NC（28 mV dec^{- 1}）和商业20 wt%的Pt/C（38 mV dec^-1) 小，表明电子转移过程更快。为了进一步评估Pt₁/Co₁NC的稳定性，我们还进行了加速老化试验（ADT）。连续5000次CV循环后，Pt₁/Co₁NC的催化活性只是略有减弱，过电位变为4.69 mV。因此，Pt₁/Co₁NC表现出优异的HER活性和长期性能，显示出实际应用的巨大潜力。

图7 Co₁NC, Pt₁/Co₁NC, Pt_NP/NC和20 wt% Pt/C的(a)极化曲线；(b) 过电位和质量活性(c) Pt₁/Co₁NC和最近报道的单原子催化剂之间的周转频率（TOF）值比较。(d)Pt₁/Co₁NC和20wt%的Pt/C在5000次CV循环之前和之后的极化曲线

为了探究活性差别的根本原因，进一步的理论模拟是必要的。通过密度泛函理论第一性原理计算(DFT),11种不同类型的Pt-N/C三或四配位结构位点被构建并优化。如图8所示，可以发现Pt-C₃，Pt-C₄以及Pt-N₁C₃三种单原子位点不仅在热力学上较为稳定，同时相较于Pt(111)晶面具有更低的ΔG_H^*能垒。这也与前述缺陷和吡啶氮物种对Pt单原子的高效锚定且所形成位点具有超高HER活性的实验结论完全吻合。

图7（a）通过第一性原理模拟获得的不同HER活性位点的ΔG_H*值与反应路径台阶图；（b）12种经过结构优化后的Pt-N/C单原子活性位点的结构示意图；（c）三配位与四配位的Pt-N/C活性位点的形成自由能变ΔG_Anchoring随位点中碳原子数目变化示意图 

作者介绍

陈雅文（第一作者）

南京大学现代工程与应用科学学院2018级硕士研究生

研究领域为非铂/低铂催化材料设计

邮箱：mg1834037@smail.nju.edu.cn

丁睿（第二作者）

南京大学现代工程与应用科学学院2014级毕业生，新能源科学与工程专业；

2018年以直博生指标加入本院刘建国教授课题组攻读博士学位；

2020年获得南京大学博士生国家奖学金；

2021年获得南京大学博骄奖学金；

研究领域为将大数据机器学习与清洁能源材料设计及理论计算（第一性原理、量子化学、有限元模拟）三者的交叉结合探索，同时在燃料电池低铂、非贵金属氧还原催化剂开发，单原子催化剂设计，电解水催化剂设计、新型结构功能纳米材料设计上具有研究经验和浓厚兴趣。

以第一作者身份已发表的论文:

1. Rui Ding, Ran Wang, Yiqin Ding, Wenjuan Yin, Yide Liu, Jia Li*, Jianguo Liu*, Designing AI-aided analysis and prediction models for nonprecious metal electrocatalyst-based proton exchange membrane fuel cells, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19175-19183.

2. Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*, Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

3. Rui Ding; Yawen Chen; Ping Chen; Ran Wang; Jiankang Wang; Yiqin Ding; Wenjuan Yin; Yide Liu; Jia Li; Jianguo Liu, ACS Catalysis, 2021, 11, 9798

4. Rui Ding, Yiqin Ding, Hongyu Zhang, Wenjuan Yin, Ran Wang, Zihan Xu, Yide Liu, Jiankang Wang, Jia Li*, Jianguo Liu*, Applying machine learning to boost the development of high-performance membrane electrode assembly for proton exchange membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 6841. (inside cover)

5. Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research, 2020, 13, 1519-1526. (back cover)

6. RuiDing^#, Wenjuan Yin^#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.

李佳（通讯作者）

2020年8月至今，特任副研究员，南京大学

2017年11月-2020年7月，博士后，南京大学

2012年9月-2017年9月，博士研究生，大连理工大学

2008年9月-2011年7月，硕士研究生，内蒙古大学

2004年9月-2008年7月，本科，内蒙古大学

研究方向：燃料电池低铂及非贵金属电催化剂

代表性论文：

[1] Rui Ding^#, Wenjuan Yin^#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.

[2] Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*, Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

[3] Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*, Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

[4] Yawen Chen, Rui Ding, Jia Li*, Jianguo Liu*, Highly active atomically dispersed platinum-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction achieved by defect anchoring strategy, Applied Catalyst B: Environmental, 2022, 301, 120830

[5] Rui Ding; Yawen Chen; Ping Chen; Ran Wang; Jiankang Wang; Yiqin Ding; Wenjuan Yin; Yide Liu; Jia Li; Jianguo Liu, ACS Catalysis, 2021, 11, 9798

[6] Rui Ding, Yiqin Ding, Hongyu Zhang, Wenjuan Yin, Ran Wang, Zihan Xu, Yide Liu, Jiankang Wang, Jia Li*, Jianguo Liu*, Applying machine learning to boost the development of high-performance membrane electrode assembly for proton exchange membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 6841. (inside cover)

[7] Rui Ding, Ran Wang, Yiqin Ding, Wenjuan Yin, Yide Liu, Jia Li*, Jianguo Liu*, Designing AI-aided analysis and prediction models for nonprecious metal electrocatalyst-based proton exchange membrane fuel cells, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19175-19183.

[8] Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research, 2020, 13, 1519-1526. (back cover)

[9] Jia Li, Xiang Zhu, Jianyu Wang, Zhiyan Rui, Shiqiao Zhang, Yuxin Li, Rui Ding, Wenxiang He, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Iron-containing porphyrins self-assembled on ZnO nanoparticles as electrocatalytic materials for oxygen reduction, ACS Applied Nano Materials, 2020, 3, 742-751.

[10] Jia Li, Jin-Xun Liu, Xueqiang Gao, Bryan R. Goldsmith, Yuanyuan Cong, Zihui Zhai, Shu Miao, Qike Jiang, Yong Dou, Junhu Wang, Quan Shi, Xinwen Guo, Donghai Wang, Hongmei Yu, Wei-Xue Li*, Yujiang Song*, Nitrogen-doped graphene layers for electrochemical oxygen reduction reaction boosted by lattice strain, Journal of Catalysis, 2019, 378, 113-120.

[11] Jia Li, Yujiang Song*, Gaixia Zhang, Huiyuan Liu, Yiren Wang, Shuhui Sun*, Xinwen Guo, Pyrolysis of self-assembled iron porphyrin on carbon black as core/shell structured electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction in both alkaline and acidic medium, Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1604356. (front cover)

[12] Jia Li, Huiyuan Liu, Yang Lv, Xinwen Guo, Yujiang Song*, Influence of counter electrode material during accelerated durability test of non-precious metal electrocatalysts in acidic medium, Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37, 1109-1118.

[13] Jia Li, Yan Xie, Shushuang Li, Yangzhi Bai, Xinwen Guo*, Baolian Yi, Yujiang Song*, Graphene supported foam-like platinum electrocatalyst for oxygen reduction reaction, Materials Research Express, 2014, 1, 025045.

[14] Weifeng Si‡, Jia Li‡ (‡Co-first authors), Huanqiao Li, Shushuang Li, Jie Yin, Huan Xu, Xinwen Guo, Tao Zhang, Yujiang Song*, Light-controlled synthesis of uniform platinum nanodendrites with markedly enhanced electrocatalytic activity, Nano Research, 2013, 6, 720-725.

邮箱：lijia0226@nju.edu.cn

刘建国（通讯作者，课题组负责人）

刘建国，华北电力大学二级教授，博士生导师，入选国家高层次人才计划。中国工程院氢能特聘专家，科技部中青年科技创新领军人才，国家自然科学二等奖获得者。中国内燃机学会燃料电池分会副主任委员，中国电器工业协会燃料电池分会副理事长。

长期从事氢能和质子交换膜燃料电池关键材料和技术的研究。主持了氢能相关的国家重点专项课题、国家自然科学基金、江苏省杰青基金等国家地方和企业委托项目30余项。入选“江苏省333工程”、“江苏省青蓝工程”、“江苏省六大人才高峰高层次人才”。发表SCI论文120余篇，引用超过6300次，H因子42。担任PNSMI（SCI期刊）和《电化学》杂志编委，出版了《燃料电池关键材料与技术》、《可再生能源导论》和《先进材料合成与制备技术》等教材和专著。

邮箱: jianguoliu@ncepu.edu.cn；jianguoliu@nju.edu.cn

本文由刘建国课题组供稿。