华南理工大学胡仁宗教授EEM ：含碳多元锰氧化物稳定的MnO作为水溶性锌离子电池的高性能正极材料

youyoucao 3年前 (2021-11-03) 2526浏览

成果简介

近日，华南理工大学胡仁宗教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries.”的研究论文。该团队通过等离子辅助制备了碳杂化涂层多元氧化锰MnO2/MnO@C 和 MnO2/Mn3O4@C。在该体系中，多元锰氧化物@碳杂化物在碳基的作用下改变了电子结构，提高了导电性，改善了电荷转移和离子(Zn2+和H+)插入动力学。特别是MnO2/MnO@C阴极在多价态协同作用下，可以提供相稳定性能，从而获得长周期性能。结果表明，MnO2/MnO@C负极以0.5A g-1的高速率循环200次具有165 mAh g-1的可逆比容量，在0.8和1 A g-1的速率下具有良好的速率性能,分别具有110和100 mAh g-1的高容量。XRD结果表明，MnO2/MnO@C杂化体系具有良好的相稳定性，在大电流2 A g-1下的长循环性能超过5000次。这些研究成果为多元锰氧化物正极材料的设计提供了思路，为可充电锌锰电池在便携式储能领域的潜在应用提供了广阔的前景。

文章简读

水电池以其高安全性和低成本而受到越来越多的关注。其中，水溶性锌离子电池因其丰富的锌源、显著的理论容量、高的析氢过电位以及良好的水相容性和稳定性，被认为是最有前途的储能器件之一。目前研究了多种锌正极材料，如钒基材料、锰基材料、普鲁士蓝材料、有机材料等。锰基氧化物因其天然丰富、低毒性和合适的能量密度，被认为是锌离子电池最具潜力的阴极。然而，锰基材料作为锌离子阴极的应用面临着巨大的挑战。例如，复杂的结构转变和循环过程中锰的不均衡溶解，导致锰氧化物的循环能力有限，容量下降。为了解决这些挑战，我们研究了多种Mn (IV)结构的晶体晶型，如γ-MnO2， β-MnO2， α-MnO2或非晶态MnO2，这些晶体晶型有利于通过晶体晶型调控释放结构转变。但由于电导率低、体积变化大、Zn2+离子插入动力学缓慢等原因，阻碍了它们的广泛应用。
目前，Mn是一种有效的多价过渡金属氧化物，发展Mn元素的其他价态是通过调节本能电子结构来提高Zn2+/ H+插入/脱离动力学性能的一种途径。例如，在单Mn(III)相下，缺乏氧的三倍半氧化锰和锰空位的ZnMn2O4尖晶石有助于离子(Zn2+或H+)的扩散和迁移，从而获得高速率性能。但Mn (III)材料由于缺乏而出现了一定程度的晶体结构损伤变形，导致长周期锰氧化物原始晶格中Zn2+插入的耐受性较低。此外，Mn(II)相的缺失MnO使Zn离子电池的电化学活性向Zn2+的插入方向变化，具有较长的稳定循环周期，但在一定条件下不可避免地需要原位电化学活化，并引起晶体结构的损伤变形。如上所述，所报道的一价锰氧化物(即Mn(II)， Mn(III)和Mn(IV)结构)的锰基阴极由于在循环过程中晶体相不稳定，仍然不能满足实际应用中巨大的能量需求。因此，设计一种合理的多价态配合物，既能提高Zn2+/ H+插入的耐受性，又能提高Zn2+/ H+离子的存储性能，使阴极具有长循环寿命、大比容量和高能量密度。
本文作者报告了通过等离子辅助制备了碳杂化涂层多元氧化锰MnO2/MnO@C 和 MnO2/Mn3O4@C，其中多元锰氧化物材料改变其本能的电子结构，提高离子(Zn2+和H+)插入/脱离的动力学能力，而碳基进一步提高了MnOx纳米晶的电导率。特别是MnO2/MnO@C杂化物在金属离子转化为亚稳态反应过程中，由于Mn (II)和Mn (IV)两相的有效协同作用，使得离子/电子迁移速率加快，电荷存储加快，锌离子电池在长期循环过程中容量衰减和在高电流速率下性能不佳的问题被积极大改善。这项工作将促进锌-二氧化锰体系的设计，为低成本和高性能的水充电锌离子电池推广提供了新的机会。
图文简介

图1. MnOx@C杂化物的光谱表征。a)和b) MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C的XRD谱图;c) MnO、MnO2和Mn3O4的晶体结构;d)拉曼光谱;e) MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C的Mn 2p谱。

图2. MnO2/MnO@C杂化产物的形态。a)和b) 200和100 nm的MnO2/MnO@C杂化物的200和100 nm分辨率的SEM图像;c) MnO2/MnO@C杂化物的元素分析;d)和e)分辨率为50和20 nm的TEM图像;f) HRTEM图像。

图3. Zn在MnO2/MnO@C阴极中的储存机理:a) 100 mA g-1下第二次循环的XRD谱图;b)第二次循环在300 mA g-1下的XRD谱图;c) MnO2/MnO@C阴极Zn插入/脱插入机理示意图。

图4. MnO2/MnO@C阴极在电流速率为2A g-1: A) 从第80次到第5000次的长周期电化学稳定性。(a)中的插图分别是MnO2/MnO@C阴极第1~80次(1 ~ 5段，激活电流密度小)的循环性能和最后10条充放电曲线;B)第2、7和300次循环时电池的充放电曲线。c)第2、7、300次循环测试的dQ/dV曲线;d)不同阶段和周期的容量比，插图(d)是为了解释阶段1和阶段2。

文献链接

Wanwei Jiang, Haiting Shi, Xijun Xu, Jiadong Shen, Zhiwei Xu, Renzong Hu*.

MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries. Energy Environ. Mater. 2021, 4, 603-610.

DOI: 10.1002/eem2.12142

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12142

本文由EEM期刊投稿。

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