中科院福建物构所刘天赋团队Angewandte Chemie：基于氢键有机框架（HOFs）的核壳纳米结构的近红外响应细菌抑制

木文韬 2年前 (2021-11-11) 4317浏览

【引言】

氢键有机框架（HOFs）作为一种新兴的多孔晶体材料，具有孔隙可调、溶剂可加工、易回收等特点，在选择性吸附分离、催化、发光和生物医学等领域有着广阔的前景。然而，将所需的功能整合到HOF结构中仍然是一个长期的挑战，特别是对于需要同时满足多个标准的应用。除了合理设计构筑单体以调节其固有特性外，将客体纳入HOFs的空腔是另一种常用的引入所需功能的方法。在以往的报道中，分子识别、离子交换和“瓶中造船”策略被用于将活性小分子或无机纳米粒子引入多孔材料的空腔中，以制备多功能复合材料。然而，这些方法受到尺寸、形状和分子间相互作用相容性的严格限制。因此，探索更多的策略来制造满足广泛应用需求的功能性HOFs是迫切需要的。作为上述方法的反向途径，通过“船外造瓶”策略制造核壳复合材料可能是该领域的一个突破，它可以封装各种形状、大小和形态的组分。另一方面，由于物理化学性质的互补性以及“核”与“壳”之间的紧密联系，所产生的异质材料可能显示出超越每个单一组分的协同效应。

【成果简介】

近日，在中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员团队带领下，根据“船外造瓶”策略，首次采用配体接枝分步法制备了上转换纳米粒子（UCNPs）和HOFs的核壳异质结构。UCNPs的“核”可以有效地将近红外（NIR）照射（980nm）上转换为可见光（540nm和653nm），通过共振能量转移进一步激发苝二酰亚胺基HOF“壳”。这样，该纳米复合材料继承了两种母体材料的高孔隙率、优异的光热和光动力效率、近红外光响应，实现了对大肠杆菌耐受性的近红外响应抑制。本研究可为功能性HOF基复合材料的设计提供参考，不仅丰富了HOF库，而且拓宽了其潜在应用领域。该成果以题为“Construction of Function-Oriented Core–Shell Nanostructures in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Near-Infrared-Responsive Bacterial Inhibition”发表在了Angewandte Chemie上。

【图文导读】

图1 PFC-55的结构分析

a）PFC-55的二维层状结构及相邻构件间O−H…O的两种氢键类型。

b）通过层间π-π堆积形成的多孔框架和开放孔道。

c）不同溶液处理5天后PFC-55的PXRD图谱。

图2 核壳UCNPs@PFC-55的制备及形貌表征

a）核壳UCNPs@PFC-55的制备示意图。

b, e）油酸稳定的β-NaYF4:Yb,Er UCNPs的TEM图像。

c, f）PDI-C单体锚定的UCNPs-L。；

d, g）具有无机UCNPs“核”和有机PFC-55“壳”的最终产物UCNPs@PFC-55。

h）一个核壳UCNP@PFC-55纳米结构的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图谱。

i）UCNPs、PFC-55晶体、UCNPs-L和UCNPs@PFC-55的PXRD谱图。蓝色方块表示在复合材料中观察到的PFC-55的特征衍射峰。

图3 UCNPs@PFC-55的能量转移机理表征

a）从UCNPs“核”到PFC-55“壳”的共振能量转移（RET）机理，实现NIR响应光热和光动力效应。b）PFC-55（能量受体）的紫外-可见吸收光谱；UCNPs（能量供体）、UCNPs- L和UCNP@PFC-55在980 nm激发下的上转换光致发光光谱。

c）在980 nm激发下，UCNPs、UCNPs- l和UCNPs@PFC-55在540 nm处的上转换光致发光寿命衰减曲线及其拟合曲线。内插表格:平均发光寿命和相应的RET效率。

d）PFC-55和UCNPs@PFC-55在黑暗或近红外（980 nm, 1.5 W cm−2）照射下的EPR谱。

图4 UCNPs@PFC-55的光热与光动力表征

a）在近红外辐照下（980 nm，1.5 W cm-2），UCNPs、PFC-55、UCNP@PFC-55粉末在石英玻璃上的光热转换曲线。

b）UCNPs@PFC-55在辐照下（980 nm，1.5 W cm-2）制成的图案字母的红外热像仪图像。

c）DPBF 溶液在413 nm处有或没有UCNP、PFC-55和UCNPs@PFC-55在黑暗或照射下（980 nm，1.5 W cm−2）的吸光度随时间的变化。

d）UCNPs@PFC-55悬浮液在水中（0.167 mg mL-1）辐照（980nm，1.5 W cm-2）或黑暗中的EPR光谱，使用TEMPO来捕获1O2。

图5 UCNPs@PFC-55的抗菌性能

a）3次独立重复实验得到不同处理对应的抑制率。

b） UCNPs@PFC-55在近红外照射（980nm，1.5W cm-2）下培养3 h的大肠杆菌的TEM图像。

【小结】

综上所述，团队提出并实施了一种构建基于HOFs的核壳纳米结构以实现优化功能的策略。由UCNPs和PFC-55组成的核壳复合材料可以通过RET过程有效地将近红外光转换为可见光，实现近红外响应的光热和光动力的协同效应。本研究有三个创新点。1）首次合成并表征了具有光热和光动力能力的多孔PDI基HOFs。2）根据“船外造瓶”策略，通过配体接枝分步法，首次制备了基于HOFs的核壳复合材料，提出了HOFs基复合材料合成方法的扩展。3）该复合材料不仅继承了母体材料的独特性质，而且在两个组分之间建立了有效的RET途径，这使得HOF复合材料的设计具有超越单个组分的优化性能。团队希望此工作能够为HOF材料的功能化和促进其应用潜力提供一个新的途径。

文献链接：Construction of Function-Oriented Core–Shell Nanostructures in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Near-Infrared-Responsive Bacterial Inhibition（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/ange.202110028）

【团队介绍】

刘天赋课题组成立于2016年，研究工作聚焦于金属有机框架化合物（MOFs）和超分子/氢键有机框架化合物（SOFs/HOFs）的设计、合成与性能研究。该研究团队从结构化学的角度出发，关注于开发新型稳定多孔框架材料，获得对MOFs/SOFs/HOFs化学更多的理解，并拓展它们的潜在应用范围。该课题组的研究工作涉及液体/气体分离与存储、生物医用、异相催化等交叉领域。

团队在HOF领域的工作汇总：

刘天赋课题组成立以来围绕氢键有机框架（HOFs）的设计合成及其在气体吸附与分离、催化、生物医药等领域的应用研究开展了系列工作，代表性研究结果如下。

  1. Bai-Tong Liu, Xiao-Hong Pan, Ding-Yang Zhang, Rui Wang, Jun-Yu Chen, Han-Ru Fang, Tian-Fu Liu*，Construction of Function-Orientated Core-Shell Nanostructure in Hydrogen-Bonded Organic Framework for Near-infrared Responsive Bacterial Inhibition, Angew. Chem. Int. Ed.,2021,https://doi.org/10.1002/anie.202110028.
  2. Mojtaba Khanpour, Wen-Zhou Deng, Zhi-Bin Fang, Yu-Lin Li, Qi Yin, An-An Zhang, Farzaneh Rouhani, Ali Morsali,* Tian-Fu Liu,* Radiochromic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for X-ray Detection, Chem. - Eur. J. 2021, 27, 10957 -10965.
  3. Nan Zhang, Qi Yin, Song Guo,* Kai-Kai Chen, Tian-Fu Liu,* Ping Wang, Zhi-Ming Zhang,* Tong-Bu Lu，Hot-electron leading-out strategy for constructing photostable HOF catalysts with outstanding H2evolution activity，Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 296, 120337.
  4. Tao Li, Bai-Tong Liu, Zhi-Bin Fang, Qi Yin, Rui Wang, and Tian-Fu Liu*, Integrating Active C3N4 Moieties in Hydrogen-bonded Organic Frameworks for Efficient Photocatalysis，J. Mater. Chem. A,2021, 9, 4687-4691
  5. Bai-Tong Liu, Xiao-Hong Pan, Dan-Yue Nie, Xiao-Jing Hu, En-Ping Liu, and Tian-Fu Liu* Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Ion-Responsive Antimicrobial Membrane, Adv. Mater.2020, 32 (48), 2005912
  6. Ji-fei Feng, Tian-Fu Liu* and Rong Cao*, An Electrochromic Hydrogen-Bonded Organic Framework Film, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59(50), 22392.
  7. Bai-tong Liu, En-ping Liu, Rong-Jian Sa,* Tian-fu Liu*, Crystalline Hydrogen-Bonded Organic Chains Achieving Ultralong Phosphorescence via Triplet–Triplet Energy Transfer, Adv. Optical Mater.2020, 2000281.
  8. Li Yu-Lin, Eugeny V. Alexandrov, Yin Qi, Li Lan, Fang Zhi-Bin, Yuan Wenbing*, Davide M. Proserpio* and Liu Tian-Fu*, “Record Complexity in the Polycatenation of Three Porous Hydrogen-bonded Organic Frameworks with Stepwise Adsorption Behaviors". J. Am. Chem. Soc. 2020, 142(15), 7218
  9. Qi Yin, Yu-Lin Li, Lan Li, Jian Lü, Tian-Fu Liu*, Rong Cao*, “Novel Hierarchical Meso-Microporous Hydrogen-bonded Organic Framework for Selective Separation of Acetylene and Ethylene versus Methane,” ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17823–17827.
  10. Qi Yin, Peng Zhao, Rong-Jian Sa, Guang-Cun Chen, Jian Lü, Tian-Fu Liu*, Rong Cao*, “An Ultra-Robust and Crystalline Redeemable Hydrogen-Bonded Organic Framework for Synergistic Chemo-Photodynamic Therapy,” Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7691-7696.

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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