吉林大学郑伟涛教授EEM：无扩散相变实现体相利用赝电容-重塑α-Fe2O3在碱性电解质中的储能

图1. 实现电极材料赝电容体相利用的三种主要策略，一是插层赝电容，二是电极材料的纳米化，三是该课题组提出的基于无扩散相变的转化反应。

要点1：实现赝电容体相利用的新途径即基于无扩散相变的转化反应，一方面通过电池型的转化反应实现电极材料的体相利用从而实现高的能量密度，而无扩散相变过程保证了非扩散控制过程、反应速率快以及结构稳定从而实现了较高的功率密度和良好的循环稳定性。

图2. NW-Fe₂O₃电极的结构和电化学表征。a）SEM图像以及相应的EDS图，b）XRD谱和Raman谱，左上侧插入的是晶体结构模型（红、蓝色球分别代表O和Fe），c）HRTEM图像（分别对蓝色和红色区域做了快速傅里叶变换和反快速傅里叶变换），d-f）分别为NW-Fe₂O₃电极的不同扫速的CV曲线，不同电流密度的GCD曲线以及电势范围与循环稳定性的竞争关系曲线。

图3. NW-Fe₂O₃电极的转化反应机制。a）第一圈恒流充放电曲线，插入的是形貌变化示意图、晶体结构演变示意图以及充电态d和放电态g的SEM和HRTEM图像，b）状态d,e和g的同步辐射XRD，c）状态b,d和g的X射线吸收近边结构谱（XANES），d-e）分别为状态o到g的XPS Fe 2p和O 1s谱，f-g）分别为Fe L3,2和O K边电子能量损失谱（EELS）。

图4. 充电过程中状态a到d的HRTEM图像。a-a2）电极材料是Fe₂O₃。b-b2）除了Fe₂O₃，观察到了Fe(OH)₂ 和 Fe₃O₄，c-c2）同时在六方纳米片和纳米线中观察到Fe(OH)₂，d-d2）除Fe(OH)₂外，观察到了FeO。

图5. 放电过程中状态e到g的HRTEM图像。e-e2）除了FeO和Fe(OH)₂，还观察到了Fe₂O₃，f-f2）除了Fe(OH)₂和Fe₂O₃，还观察到了α-FeOOH，g-g2）Fe(OH)₂ 和α-FeOOH共存。

要点2：通过非原位SXRD，TEM，XAS，XPS和EELS确定了充放电过程中Fe₂O₃电极的结构演变过程，即充电产物为Fe(OH)₂，放电产物为α-FeOOH。

图6. NW-Fe₂O₃电极的衰减机制。a）第五圈充电态5d和放电态5g的SEM图像，b-c) 充电态和放电态的HRTEM图像和相应的FFT图像，d）状态5d，5g，10d，10g的XANES，e）所选取典型状态点的XPS Fe 2p谱，f) Fe(OH)₂ 与α-FeOOH之间的扩散相变是导致Fe₂O₃电极衰减的根本原因。

图7. 无扩散相变提升Fe₂O₃电极的循环稳定性。a) Fe(OH)₂与δ-FeOOH之间的转化反应能垒，b)通过Fe₂O₃在碱性电解质中的不同反应路径说明扩散相变和无扩散相变如何决定电极材料的电化学性能。