浙江大学&西安交大Nature Materials：固态相变初始阶段的原子尺度原位观察

1.研究背景

固态相变被广泛应用于金属合金的设计和加工中，对于发展具有理想性能的微结构至关重要。经典的形核和生长机制是从一个新相的成核开始的，该新相核的晶体结构和组成与最终平衡状态下的相相同。然而，通常使用的平衡相图并不能解释许多合金体系中的相变路径。在演化到产物相之前，有一个或多个中间状态，这些状态在成分、晶体结构和化学序方面与产物相明显不同。中间态是亚稳态，随着它的演化，它的热力学性质也会发生变化，包括它与周围环境的界面能。在这些情况下，形核通常涉及亚稳态相，而亚稳态相甚至没有出现在所研究的合金体系的平衡相图中。Cahn和Hilliard在1959年最初提出了这种非经典成核机制，后来预测甚至在有序金属间化合物的析出过程中也会发生:一个核的组成和序参数可以与具有均匀的产物相组成和序参数的经典核有明显的不同。最近有报道表明无机纳米颗粒在溶液中形成的非经典形核过程，蛋白质的结晶和金刚石晶体的形核以及非晶态碳化钨的结晶。但是，冶金系统中复杂反应的原子细节仍然是难以捉摸的。钛基合金广泛应用于航空航天和生物医学领域，相结构主要包括低温密排六方的α相和高温体心立方的β相。两相的比例通过合金化β稳定元素(如Mo, Nb, Ta)和α稳定元素(如O, Al, La)来调节。这些合金元素改变了纯钛(882 ℃)的α →β平衡转变温度及其扩散动力学，极大地增加了相变的复杂性。

眼见为实。原子尺度和高时间分辨率的原位观测是明确阐明复杂相变初始阶段的最直接的方法。这仍然是一个挑战，因为合金中的亚稳核尺度在纳米量级，寿命通常很短。在这项工作中，以Ti-Mo合金为代表系统，通过原位透射电镜直接观察到了原子尺度级别的非经典形核诱导相变。

2. 内容简介

钛基合金广泛应用于航空航天和生物医学领域，其相结构主要包括呈密排六方的α相和呈体心立方结构的β相，在一定温度下，β和α相可以相互转变。正确理解一种新相是如何从其母相演化而来的，对于控制相变微结构和材料性能至关重要。本文通过先进的原位TEM实验，首次在钛合金中亚埃尺度级别上观察到了β和α相变之间产生的新结构随着时间的变化。在α→β相变的过程中，在α相基体中观察到纳米级的化学有序超结构，它的组成、化学序和晶体结构都与母相和产物相不同，但在转化为β相时产生了一个极低的能垒。当超结构中的钼浓度超过一个临界值时，相变可以通过原子局部振动快速完成。这种非经典的相变机制可能比过去认为的经典固态相变成核更常见。本文的研究加深了人们对钛合金相变的理解，为正确调控微观结构提供了理论基础。相关论文以“Atomic-scale observation of non-classical nucleation-mediated phase transformation in a titanium alloy”为题发表在国际顶刊Nature Materials。

3. 图文导读

图1 Ti-Mo双相合金。a,b, STEM HAADF (a)和EDS (b)图像。HAADF图像的暗区和亮区分别代表α相和β相。c，原子尺度下典型α/β相边界的HAADF图像。用虚线突出显示的边界为α/β界面，方向为[01-1]_β//[0001]_α。d, GPA图像说明了相边界附近水平应变(εxx)、垂直应变(εyy)和剪切应变(εxy)的应变场图。e，在~650℃加热前和加热后的低倍TEM和SAED图像. 注意TEM模式下的图像对比度与HAADF模式下的Z对比度不同。

图2 在~650℃下的原位TEM和STEM表征表明非经典成核过程。a, 0秒、10秒、17秒的HRTEM图像。中间的圆圈(10秒)标记了在α相中原子发生可见移动的区域。右图中的圆圈(17秒)代表一个具有较大周期性中间结构形成的区域。b，对应的放大的HRTEM图像和a的快速傅里叶变换图。箭头表示由于有序的中间结构而产生的衍射斑。c,沿[0001]_α方向原位STEM加热实验得到的hcp相内的HAADF图像，显示了非经典形核过程中原子结构的演化过程。箭头标记的是延展的六方相超结构。

图3 原位STEM表征和DFT建模。a，图2c(iv)的放大图像及其相应的ABF图像，其中黄色箭头表示原子柱中Mo原子的聚集，绿色球体表示可能形成六方相超结构。b，图2c(v)的放大图像及其对应的ABF图像，其中橙色球体表示Mo富集原子柱。对比右图b中橙色和绿色球体形成的六边形，可以看出超结构中有很强的晶格畸变。c,d, a和b的GPA分析，表明压缩应变和拉伸应变有明显波动。e,f，超结构的DFT模型(Mo-1/5 hcp)。Mo和Ti原子分别为橙色和蓝色。深蓝色和浅蓝色分别代表上下两层Ti原子。g，基于DFT的MD模拟显示在650℃下进行30 ps的原子轨迹(橙色斑点)与HAADF图像b完美匹配。

图4 相变的DFT模拟。a，DFT优化后的结构(顶部，俯视图;底部、侧面)。Mo和Ti原子分别呈现为橙色和蓝色球体。深蓝色和浅蓝色分别代表上下两层Ti原子。b，随着Mo原子占据数的增加，NEB模拟的转变路径。虚线箭头表示由bcc和hcp相之间的能量差驱动的相变方向。c, Mo-1/3 hcp模型在650℃下进行30 ps的原子轨迹，通过基于DFT的MD模拟，揭示了相变前的原子振动诱导的相变过程。d，无序和超结构hcp和bcc模型的形成能。

此项在原子尺度上原位追踪固态相变初始阶段的研究论文已以Atomic-scale observation of nonclassical nucleation mediated phase transformation in a titanium alloy 为题于2021年11月25日在Nature Materials上在线发表。浙江大学电子显微镜中心博士后符晓倩、西安交通大学材料学院材料创新设计中心博士生王旭东为本文的共同第一作者。浙江大学张泽院士团队余倩、西安交通大学马恩、张伟以及美国宾州州立大学陈龙庆为本文的共同通讯作者。其他重要的合作者包括上海同步辐射光源文闻、清华大学张文征、中国科学院物理研究所谷林、张庆华等人。该研究得到了国家自然科学基金委的大力支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01144-7

本文由虚谷纳物供稿。