Nature Energy：Pd-N-C催化剂表面重构促进乙醇燃料电池性能提升

 背景介绍

最近，在许多传统上被认为“迟滞”的新兴电催化体系中，局部配位环境(LCE)在促进反应动力学方面发挥了重要作用。例如，直接乙醇燃料电池(DEFCs)的广泛应用总是受到12电子(12e)乙醇氧化反应(EOR)和4电子氧还原反应(ORR)的阻碍。一个经典的设计是通过在导电碳载体中嵌入金属-氮(M-N)活性基团，形成M-N-C配位来改善ORR动力学。其他杂原子(X=P，S，B等)通过原子间协同作用也已嵌入到碳载体中，形成M-X-C配位以改善ORR动力学。由于LCE的高灵敏性，LCE被认为是低维催化剂如单原子位点催化剂的重要调控剂。然而，如何调控大尺寸催化剂如纳米材料和商用材料的LCE仍然未得到妥善研究和解决。此外，EOR的先决条件(即至少有3个连续的原子位点)使其难以很好的调节LCE以促进EOR活性。传统控制LCE的方法只能制备M-X-C催化剂，其中杂原子X倾向于与碳强烈配位，而不是形成具有催化作用的M-X基团。此外，由碳的氧化腐蚀引起的催化剂的低稳定性限制了新兴能源装置的商业前景。

成果简介

南方科技大学谷猛、匹兹堡大学王国峰、中佛罗里达大学杨阳以及俄勒冈州立大学冯振兴课题组合作，针对以上燃料电池催化剂存在的问题，通过在Pd/N-C催化剂中引入F原子，改变了Pd周围的环境，提高了乙醇氧化反应和氧还原反应的活性和耐久性。本工作的数据表明，F原子的引入创造了更富N的Pd表面，有利于催化，通过抑制Pd迁移和减少碳腐蚀来提高耐久性。将引入F原子的Pd/N-C催化剂用于乙醇氧化反应和氧还原反应的直接乙醇燃料电池实现了0.57 W cm^-2的最大功率密度和超过5900小时的运行时间。此外，本工作发现除了Pd-N-C类催化剂外，Pd/P-C，Pd/S-C以及Pd/B-C均可以通过F掺杂的方法调节对应催化剂的LCE，从而大大地提高了催化剂的EOR、ORR和电池性能。相关论文以题为“Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment”发表在 nature energy上。

图文解析

一、LCE的控制调节。

本工作发展了一种克级合成方法，在实验上实现了引入F原子的Pd/N-C催化剂(Pd/N&F-C催化剂)的可控合成)。如图1的示意图所示，Pd/N-C中的N被F挤到Pd表面，F将占据缺陷位置。傅里叶变换红外光谱中C-N和C-F的伸缩振动峰证实了杂原子掺杂引起的成分变化。X射线衍射图谱证实了催化剂中碳载体的缺陷结构。同时，N& F-C中的掺杂剂(N和F)均匀分布在碳载体上。最后，本工作将微量钯(1wt%)固定在N&F-C载体上。拉曼光谱显示，由于缺陷浓度较高，Pd/N&F-C的ID/IG(ID和IG分别代表D波段和G波段的拉曼峰强度)比商用Pd/C增大(图2b)。此外，由于LCE的调控，Pd/X&F-C的G带相对于Pd/C和Pd/N-C表现出明显的红移。同时发现F掺杂提高了Pd/X& F-C催化剂的电导率(图2c)。与Pd/X-C相比，Pd/X&F-C的功函数降低(图2d)，表明F掺杂改善了电化学反应中的电子转移。Pd 3d图谱的X射线光电子能谱(XPS)显示Pd/X& F-C中Pd²⁺含量增加，表明F掺杂后Pd-X (或O)相互作用增强。Pd/X和F-C上的Pd核能级比Pd/X-C和金属Pd上的更高的结合能意味着Pd-X (或O)电子相互作用。

偏振光校正扫描透射电子显微镜(STEM)图像显示Pd在平均粒径在5nm以下的Pd/X&F-C催化剂上均匀分散，是电催化反应的理想尺寸。Pd / X & F-C的高分辨率透射电镜图像(图3a, c , e , g)显示0.22 nm的晶格条纹，对应于Pd (111)面，是催化反应最活跃的Pd面。电子能量损失谱(EELS)图谱图像(图3b , d , f , h)显示Pd纳米颗粒(NPs)表面复盖了富X层(X=N , P , S , B)，而F则均匀分布在碳载体的整体上。相比之下，当F不掺入材料时，Pd等杂原子在碳载体上分布均匀，表明杂原子主要与Pd/X-C中的碳配位。

本工作采用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了Pd在催化剂中的局部配位结构。在傅里叶变换EXAFS (图4a)中，位于~1.5 Å和~2.5 Å处的两个明显峰被证实是Pd-N (或O)散射以及Pd/N&F-C和Pd/N-C中的金属Pd-Pd与氧化钯(PdO)。图4a还证实了Pd NPs和杂原子配位的Pd共存，与STEM结果一致。所有的X射线吸收光谱(XAS)结果都验证了F掺杂的作用是加速Pd-N配位的形成，对于其他杂原子也是如此。

图1. 通过氟化驱动LCE重构的示意图

图2. 用傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、电导率和紫外光电子能谱(UPS)表征结构

图3. Pd/X-F催化剂的形貌和原子结构

二、电催化活性和燃料电池性能。

本工作研究了Pd/X&F-C和Pd/X-C的电催化ORR活性，并与商业化的Pd/C和Pt/C对照催化剂进行了比较。不同N₂饱和电解质中记录的催化剂循环伏安曲线表明，F配位诱导Pd NPs明显活化，比表面积增大，Pd-O结合减弱。CO溶出估算的Pd/X&F-C(86.9 m²g_Pd^-1)的电化学活性表面积(ECSA)远高于Pd/X-C、Pd/C和Pt/C (图5a)，与循环伏安结果一致。此外，与Pd/X-C和Pd/C相比，Pd/X&F-C氧化CO的起始电位和峰电位负移，表明在Pd/X&F-C上较低的电位下，CO的吸附较弱，更容易脱除。总的来说，电化学分析进一步证明了Pd/N&F-C中的F原子将N原子从缺陷位点挤向Pd，导致N在表面富集。之前的工作表明，这种富含N的表面层通过在低电位下氧化去除CO来清洁Pd表面，这对于ORR和小分子氧化等许多催化反应是必不可少的。本工作发现，Pd/X&F-C催化剂表现出几乎4.0的电子传递数(n)，与Pd/N-C、Pd/C和Pt/C相比，大大降低了H₂O₂产率(小于3%)，暗示了含有可忽略副产物的直接4电子途径，通过消除亲核进攻提高了碳载体的防腐性能。

加速稳定性试验进一步表明，MA保留率在90 %以上的Pd/X&F-C经3万次循环后具有良好的稳定性(图5d，除MA保留率为80.4 %的Pd/S&F-C外)，远高于Pd/C (33.3%)和Pt/C (45.8%)。此外，Pd/X&F-C在加速稳定性试验前后的ORR极化曲线几乎重叠，E_1/2 (<10mV)几乎没有降解(图5d)。相比之下，Pd/C和Pt/C分别表现出更高的E_1/2损失68mV和45mV。未掺杂F的Pd/X-C催化剂也表现出比Pd/X&F-C催化剂更低的MA保留率和更高的E_1/2损失，这些结果进一步证明了F在稳定催化剂中的重要作用。本工作所提出的Pd/X&F-C比其他材料具有更好的活性和稳定的电化学性能。

本工作在膜电极装置上测试了Pd/N&F-C作为阳极和阴极的实际DEFC性能(图6a)。Pd/N&F-C的开路电压为1.10 V，与理论值1.14 V非常接近，远高于Pd/N-C (0.955V)、Pd/C(0.928V)和Pt/C(0.866V)。开路电压的提高使电池在较低的外加负载下具有较高的电池效率和较高的功率密度。在0.45 V电压下，DEFC (Pd/N&F-C)的电流密度为1.27 Acm^-2，峰值功率密度为0.57 Wcm^-2，比其他材料高出几倍，几乎达到与H₂燃料电池相同的数量级(图6c)。此外，本工作将不同的催化剂用作阳极和阴极催化剂，以了解Pd/N&F-C对燃料电池两侧的影响。发现电池的极化损失主要来自于阳极EOR，这是由于缓慢的12电子途径，而高的阳极电解液流速可以最大限度地减少传质限制，并减少产生的CO₂的负面影响。即使在较低的阳极电解液流速下，Pd/X&F-C仍然表现出比未掺杂F的样品要好得多的性能。

图4. XAS光谱分析

图5. 电化学性能

图6. 直接乙醇燃料电池测试及稳定性

三、机理分析。

根据STEM-EELS和XAS结果，可以推断F掺杂可以弱化N-C键，从而允许X原子在Pd纳米颗粒周围的分离。为了解释这些实验结果，本工作预测并比较了有F掺杂和无F掺杂的Pd/X-C催化剂中不同X分布的系统能量。为了详细说明本工作的计算方法，作者以Pd/N-C为例，使用位于石墨烯孔边缘的吡啶N来模拟N掺杂的碳和Pd (111)扩展表面来模拟Pd NPs的表面。本工作的DFT结果表明F掺杂在能量上有利于吸附在紧邻N原子的C原子上。因此，本工作在紧邻N原子的两个C原子顶部引入两个F掺杂剂来模拟Pd/N&F-C。束缚能预测N原子在N-石墨烯和NF-石墨烯上分别为-9.26eV和-3.94eV，表明F的加入会降低N-C键的强度。预测N-C在N-石墨烯和NF-石墨烯上的键长分别为1.35Å和1.38Å，这也意味着F掺杂可以减弱催化剂中的N-C键。此外，预测N在Pd (111)上的结合能为-4.94 eV，比N-石墨烯弱，但比NF-石墨烯强。这说明在Pd/N-C催化剂中引入F掺杂后，N原子会位于石墨烯边缘，而更倾向于吸附在Pd (111)上。Pd-N络合物还可以通过加快EOR的速率决定步骤来增强Pd (111)上的EOR活性，很好地解释了Pd/N&F-C催化剂上提高EOR活性的实验观察。

图7. DFT计算

四、结论与展望。

总之，本工作提出了一种调节Pd/X&F-C (X=N , P , S , B)的LCE和活性的有效策略，用于设计DEFC的高性能催化剂。研究发现，Pd/N&F-C催化剂中的F原子将N原子挤向Pd，通过形成Pd-N活性位点促进催化反应，从而有效地调控Pd的LCE。Pd表面上的Pd-N不仅削弱了CO的吸附，而且为ORR过程中O₂的快速吸附创造了更多可及的催化位点。此外，富含N的Pd表面促进C-C键断裂，并通过12电子途径实现乙醇的完全氧化。当用作ORR催化剂时，Pd/N&F-C在0.9 V_iR-free下提供4.71 A mg_Pd^-1的高MA。同时，作为EOR催化剂，乙醇氧化峰电流密度达到26.5 A mg_Pd^-1。在DEFC中测试时，获得了0.57 Wcm^-2的最大功率密度，长期稳定性超过5900小时，展示了实际应用的巨大前景。使用其他碳负载金属催化剂对所提出的策略进行了测试，也显示出极大的改善活性和稳定性。因此，这种策略为解决各种能源装置中使用的碳材料的腐蚀问题铺平了道路。

第一作者：Jinfa Chang

通讯作者：谷猛、王国峰、杨阳、冯振兴

通讯单位：南方科技大学；匹兹堡大学；中佛罗里达大学；俄勒冈州立大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4

本文由温华供稿。