Advanced Materials综述:二维钙钛矿表面钝化实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池


引言

三维(3D)钙钛矿太阳能电池(PSC)在下一代光伏器件中显示出巨大的应用前景。然而,在其商业化生产之前需要解决一些挑战,例如表面形成的大量缺陷,导致严重的SRH重组,以及组成之间的材料相互作用不足,导致热、水分和光诱导的降解。2D钙钛矿材料,其中有机层起到了阻挡水分或离子侵蚀的保护屏障作用,由于具有显著的稳定性,近年来受到越来越多的关注。受此启发,采用2D钙钛矿进行3D薄膜表面钝化引发了新的研究浪潮,以同时实现更高效率和稳定的太阳能电池。。

在此,本综述利用大量文献,全面总结了近年来利用表面钝化技术制备2D/3D异质结PSCs的研究进展。本综述首先介绍了晶体结构,其次介绍了2D和3D钙钛矿结合的优点。然后,系统地讨论了2D/3D PSCs的表面钝化策略、光电性能、增强稳定性和光伏性能。最后,本综述提出了利用2D钙钛矿钝化技术的展望,以期对未来进一步提高光伏性能有所启示。

成果简介

要点一 钙钛矿结构

3D钙钛矿:化学结构式为ABX3,A表示较小尺寸的有机胺阳离子;B代表过渡金属阳离子;X为卤素离子。晶体框架由角共享的BX6八面体构成。优异的光电性质使得单节器件效率超过 25%。尽管如此,但3D钙钛矿仍然存在明显的缺点,例如表面存在大量缺陷和不稳定性质。

2D钙钛矿:离子半径影响结构,可以通过Goldschmidt容差因子 (t) 定义。3D钙钛矿的 t 通常在0.8到1之间。2D钙钛矿中较大的胺阳离子撑开BX6共享角连接,形成稳定的有机层和无机层交替的二维结构 (t>1)。同时,天然的多量子阱结构导致严重的能量损失。<100>取向结构作为最常用种类可以进一步分为RP、DJ和ACI相。

表面钝化形成的2D/3D异质结:2D钙钛矿作为3D钙钛矿薄膜的表面钝化剂,在化学上结合形成异质结构,具有以下优点:(1) 修复表面MA/FA/I空位缺陷,提高薄膜质量。(2) 间隔有机层阻挡离子迁移和水分侵蚀,同时兼备较大的形成能,从而提升材料的稳定性。(3) 由2D/3D钙钛矿堆叠形成的异质结构有效地促进电荷转移/提取,以提高器件的光伏性能

要点二 二维钙钛矿表面钝化技术

钝化剂种类:2D钙钛矿钝化剂可分为三种类型:A‘X (胺盐,X=卤素) 和A’ (胺分子),A‘2An-1PbnI3n-1 (集成的二维钙钛矿)。 

例如丁胺分子钝化:2BA+nMAPbI3→(BA)2(MA)(𝑛−1)(Pb)𝑛I(3𝑛+1)              

钝化方法:溶液旋涂、溶液浸泡、真空沉积和机械压制。溶液旋涂应用最广泛,其中铵盐或胺分子的前体溶液直接旋涂在3D钙钛矿薄膜的顶部,从而实现了2D层的原位生长。溶液浸泡是将3D薄膜放置2D溶液中,使得表面成分与溶液发生充分反应。这两种方法易形成不同n值的混合相。真空沉积和机械压制可避免该混合相,且允许形成厚度可控的高纯度相2D钙钛矿层。

要点三 钝化机理

在过去的十年中,缺陷一直是能量吸收和储存设备最具挑战性的问题。多晶钙钛矿薄膜的缺陷密度一般为1016 cm-3,远高于传统的光伏半导体,如多晶Si (1014 cm-3)、CuIn-xGaxSe2 (1013 cm-3)和CdTe (1015 cm-3)。大量研究表明,缺陷(或陷阱)导致严重的电荷重组,是阻碍PSCs进一步改进的决定性因素。用2D钙钛矿进行表面钝化主要通过利用相关的分子间相互作用钝化3D钙钛矿层中的悬空键。

(1)未配位的PbI2:MA+/FA+反应不充分和溢出,形成相当数量的未配位PbI2。间隔阳离子端基中N原子的孤对电子与Pb2+相互作用形成准二维钙钛矿覆盖层,从而有效地钝化表面上未配位的 Pb2+或Pb簇

(2)A+和X-缺陷:二维钙钛矿中间隔阳离子末端基团-NH3+与I-可修复晶格中A+ 与X-相关的空位或过量缺陷。

要点四 可调光电特性

不同的2D钙钛矿对3D薄膜表面具有不同的钝化效果,同时表现出不同的电子性质。因此,在表面钝化构建的2D/3D异质结中,包括光吸收、带隙和载流子动力学等光电性质,可以通过2D钙钛矿的n值、大小/形状以及端基电荷来调控。与纯2D或3D钙钛矿相比,2D/3D 混合结构表现出增强的光谱吸收强度。。另外,由于2D钙钛矿将表面缺陷钝化,从而获得了较长的电荷寿命和较少的SRH复合。更重要的是,2D/3D异质结在中间层表现出不同的能级,构建了一个内置电场(Vbi),促进电荷提取。因此,探索具有适合厚度的2D钙钛矿钝化层至关重要。

要点五 增强的长期稳定性

目前,钙钛矿的不稳定性是最关键的挑战,需要迫切解决。总的来说,传统的3D钙钛矿很容易被水分、光或热降解。相比之下,由于有机间隔层的保护作用,2D钙钛矿表现出固有的稳定性,表明组装的2D/3D异质结构在光伏器件中具有广阔的前景。。与原始的3D对应薄膜相比,异质结构薄膜显示出由2D封盖层中较大的间隔阳离子诱导的疏水性质,从而阻止了水分的侵蚀。较小的有机阳离子和具有较低活化能的卤素在热、光和电场下很容易迁移,导致空位/过量缺陷。 此外,尚未完全解决的迟滞问题也可能与离子迁移有关。二维钙钛矿结构中致密的有机层不仅阻挡外界离子对薄膜的侵蚀而且显着降低内部离子迁移对晶格的破坏。在二维钙钛矿间隔阳离子之间存在较强的分子间作用力,如范德华力和氢键,从而使得材料具有高形成能,因此2D/3D 异质结构钙钛矿显示出优异的耐热性。

要点六 钝化PSCs增强光伏性能

钝化PSCs中减少的缺陷显著提高了FFVoc,不仅产生了更高的效率,而且具有优异的重现性和稳定性。本综述基于最近的三年报告,旨在全面总结PSCs的最佳性能,这些PSCs是通过2D钙钛矿表面钝化处理的。值得注意的是,所有类型的钙钛矿,包括传统的有机-无机钙钛矿,全有机钙钛矿和Sn基钙钛矿,都可以使用2D钙钛矿有效地钝化,从而获得几乎最高的效率。

图文导读

图1. 2D钙钛矿、3D钙钛矿和2D/3D混合维钙钛矿在光电性质和稳定性方面的示意图

图2 a)传统3D钙钛矿晶体结构示意图和b)基于3D PSCs的PCE相应演化

图3 采用2D钙钛矿进行表面钝化,其中空位/过剩缺陷得到很好的修复,形成具有突出稳定性的2D复盖层有效地阻断了氧/水分的渗透。此外,修改后的能级有利于电荷转移和收集

图4 示意图说明2D/3D异质结构制造过程,包括溶液旋涂、浸没、真空沉积和压力/热下的固体生长

图5 a)钙钛矿缺陷类型。b)三维钙钛矿薄膜表面和体缺陷图,其中缺陷主要发生在表面。c)晶体结构中存在不同尺寸的缺陷

图6 a)二维BA2PbI4钙钛矿、三维PbI基钙钛矿和2D/3D异质结构钙钛矿的吸收光谱

图7 a)和b)用DFT模拟计算了不同n值的PEA2MAn‑1PbnI3n+1钙钛矿的形成能,显示了稳定性从2D (n=1)到3D(n=∞)的演化。c)计算了3D和2D钙钛矿中离子迁移的空位路径图,以及3D和2D钙钛矿中空位缺陷的形成能。d)XRD图谱对应于样品在氮气中85℃老化进行热稳定性测试

图8 a)通过在钙钛矿层与空穴传输层之间引入大的烷基铵夹层(LAIs),同时抑制钙钛矿层顶界面和底界面的非辐射能量损失。b) (PI) 2PbI2·2DMSO和(PDI) 2PbI2的晶体结构。c)钝化PSCs (和控制PSCs)的器件结构及相应的光伏性能

图9 a)用于形成2D PEA2SnI4和3D MASnI3钙钛矿双层结构的连续蒸气过程示意图。b)不同PEAI沉积厚度的钝化PSC的J-V曲线。c)准2D/3D异质结构薄膜(锡基)的形成示意图。d)和e)分别为引入和不引入SCN的PEA2SnI4的XRD图谱。小的衍射角意味着在加工过程中引入SCN后形成了二维结构。f)相应准2D/3D异质结构PSCs的J-V曲线;插入图像是一个示意图,说明能量水平。g)基于准2D/3D异质结构PSCs的效率直方图。h)储存在N2气氛手套箱中的2D/3D异质结构PSC的标准化PCE

结论与展望

近年来,表面钝化构筑的2D/3D异质结构的研究在光伏性能方面表现出了显著的成就,包括更高的效率和长期稳定性。鉴于对这一领域缺乏深入的了解,本综述首次细致地总结了利用2D钙钛矿进行表面钝化的最新进展,包括晶体结构、表面钝化策略和工艺、光电性能、增强稳定性等。因此,基于二维钙钛矿钝化PSCs的优异性能,包括有机-无机铅钙钛矿、全有机钙钛矿和锡基钙钛矿等也得到了详尽的介绍。最后,提出一些新出现的挑战和批判性思考,为后续研究提供真知灼见,具体如下:

1、2D钙钛矿(或间隔阳离子)的选择。由于有机层产生较强的量子/介电限制效应,因此,合理设计间隔阳离子,在表面钝化后的疏水性和导电性之间取得微妙平衡至关重要。。

2、钝化过程。大量的工作致力于探索钝化工艺,包括溶液旋涂、真空沉积和固态SIG,它们显著影响2D覆盖层的结晶。然而,一些基本问题还没有完全解决,例如纯2D组件是否比准2D组件更有利于电荷转移。此外,在2D/3D异质结构钙钛矿中,垂直晶体取向是否比平行取向更有利于电荷传输,2D覆盖层中上述所有结晶问题都与钝化工艺密切相关。因此,需要对方法-晶体性质进行深入的研究。

3、基本光物理性质。全面了解2D/3D异质结的基本光物理性质对于指导今后研究中材料和工艺的设计至关重要。迄今为止,三维钙钛矿的光物理性质已经得到了很好的研究。相比之下,涉及自陷激子、电荷转移、激子-激子湮灭等的载流子动力学对于2D钙钛矿仍然是模糊的。因此,揭示具有更复杂过程的2D/3D异质结的基本光物理性质是化学和物理学界必须共同努力解决的挑战。最近,超快光谱已成为探索载流子动力学的一种流行技术,从而能够在2D/3D异质结中打开详细的光物理性质。

4、稳定性综合评估。二维钙钛矿钝化后器件效率的提高很容易通过I-V特性测量来评估。不过,对于器件稳定性,目前还未形成一套主流的标准化测试。很多研究报告的测试条件互不相同,且只提供一个对照和一个钝化器件的测试数据,无法准确、全面地揭示器件的稳定性。未来研究,亟需一套标准测试条件,对2D/3D钙钛矿的热稳定性、光稳定性和湿度稳定性,进行全面评估。

论文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.202105635

本文由温华供稿。

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