Adv.Sci. 综述-锂硫电池中的聚合物
[引言]
锂硫电池(LSBs)具有超高的能量密度、成本效益和环境友好性，是便携式电子和电动汽车的候选储能材料，具有巨大的应用前景。然而，由于硫及其中间体的电子绝缘性、严重的穿梭效应、较大的体积变化和难以控制的锂枝晶生长，其商业化应用面临很多阻碍。过去几十年来，通过改进活性物质、电解质、隔膜和粘结剂，锂硫电池的许多问题得以解决。特别得，聚合物由于其结构的可设计性、多功能性、优越的化学稳定性和可加工性在锂硫电池中得以广泛应用。而且，它们的较轻的质量和丰富的资源特性使LSB的生产具有高体积能量密度，低成本。然而令人惊讶的是，关于聚合物在LSBs中的研究进展很少。
佐治亚理工林志群教授和中南民族大学杨应奎教授课题组合作，对LSBs中新兴聚合物的突破和未来前景进行了综述。重点关注聚合物在LSBs各组分中的最新应用，并强调其特定功能的内在机制。该综述全面概述了LSBs的最新聚合物，对应对关键挑战提供了深入的见解，为从事电化学能量体系研究的研究者提供了重要参考。相关论文以题为“Polymers in Lithium–Sulfur Batteries”发表在Advanced Science上。
[成果简介]
要点一 锂-硫化学性质
LSBs的放电/充电过程是通过硫-硫键的电化学裂解和重构实现的，伴随着多步氧化还原反应和各种LiPS的复杂相转移，如图2所示。在放电过程中，单质硫(S8)首先通过固/液两相还原与Li离子(步骤Ⅰ)结合形成溶解的Li2S8，然后与Li离子反应，通过液/液界面还原过程得到长链LiPS中间体(Li2Sn, 4≤ n≤ 8)(步骤Ⅱ)。这两个步骤的理论容量为419 mAh g-1。S8依次还原为S62-和S42-，对应放电电位平台在2.2~2.3 V之间(vs Li+/Li)，导致硫链长度减小。最后，由于Li2S2和Li2S的绝缘性和不溶性，在最后的固/固还原反应(步骤四)中，Li2S2和Li2S的极化大，反应动力学慢。在充电过程中，Li2S2和Li2S逐渐被氧化成LiPS中间体，最后转化为单质硫。在整个放电/充电过程中，长链LiPS的溶解和扩散是导致容量衰减和穿梭效应的主要原因。同时，溶解的LiPS从电解液向负极侧迁移，也可能造成活性物质的流失和金属锂负极的腐蚀，加剧锂的不均匀沉积，造成严重的粉化。
要点二 聚合物正极
如前所述，提高LSBs电化学性能最有效的策略是设计高硫负载量、增强电子导电性、抑制体积变化和穿梭效应的高性能正极。目前关于硫正极的报道主要集中在硫载体的设计上，包括纳米碳和金属化合物。然而，这些载体表面看似完美的包复，对LiPS的攻丝能力有限，特别是在高硫含量(>60wt%)时，难免会在一定程度上导致LiPS的部分逸出。此外，大多数无机/硫复合材料常用的熔融浸渍合成方法也比较复杂。相比之下，具有丰富官能团和可调拓扑结构的有机聚合物有望同时通过物理/化学浸渍和强共价键捕获LiPS，实现高硫含量。聚合物基硫正极主要包括电化学活性含硫聚合物(有机硫聚合物)和聚合物包覆硫正极。
要点三 聚合物正极粘结剂
除了活性材料外，粘结剂在优化LSBs电化学性能方面也发挥着不可替代的作用，尽管在电极组分中一般只占很小的一部分(< 10wt%)。粘结剂能粘合活性材料和导电碳，保证连续的电接触。同时，它保证了所有元件在集电极上的牢固粘附，从而保持了电极的稳定性。对于LSB，设计良好的粘结剂也可以改善电极内部的分散状态，从而增强LiPS的溶解抑制作用。因此，LSBs的粘结剂不仅要具有优良的粘结性能、结构/机械性能和电化学稳定性，而且要固定LiPS以抑制穿梭效应。聚合物正极粘结剂主要包括氟聚合物、导电聚合物、离子聚合物以及水溶性聚合物等。
要点四 正极和隔膜之间的聚合物涂层
虽然精细载体可以通过物理吸附和化学作用将硫和LiPS限制在有限的空间内，但由于LiPS的积累，宿主材料可能会逐渐发生结构坍塌，尤其是刚性无机载体，在高硫载荷下尤为严重。具有微孔结构的隔膜一般只起电子绝缘体和锂离子导体的作用，这也可能允许LiPS的运输。因此，在正极和隔膜之间插入一个相间作为阻挡层成为阻止LiPS从正极向负极溶解和迁移的另一种途径。本工作表明，PETT-酯涂层硫正极在没有初始容量损失的情况下表现出比PEIT- EO夹层更好的循环稳定性。更重要的是，高交联密度的PETT-ester在电解液中表现出低的溶胀度，可以进一步降低LiPSs的扩散损失。本工作证实，不涉及复杂纳米结构的正极上直接涂覆工艺为LSBs构筑高性能硫正极提供了简单的策略。
要点五 隔膜和电解质中的聚合物
多孔隔膜作为LSBs中不可缺少的部件，对隔离正极与负极，避免短路起着至关重要的作用。由于隔膜是可溶性LiPS进入锂负极的唯一途径，合理设计和改性隔膜是抑制穿梭效应、提高LSBs整体性能的有效途径。目前使用的隔膜主要是聚乙烯(PE)或PP等多孔聚烯烃膜，由于其离子电导率高、化学/机械稳定性强、成本低廉等优点，在传统的LIBs中已经商业化。然而，LiPS由于具有微米尺度的孔道，很容易通过传统的聚烯烃隔膜迁移，从而产生肆无忌惮的穿梭效应。因此，除了能够传导锂离子和隔离电子外，理想的LSB隔膜还应该阻止LiPS，并将溶解物种限制在正极区域。
传统的液态有机电解质由于具有较高的离子电导率和良好的界面接触，已成功应用于商业锂离子电池。它们在当前LSB中也表现出类似的特性。但液态有机电解质的锂离子迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃等特点，在实际应用中可能会造成安全隐患。此外，LiPS中间体在液体电解质中的溶解应该是主要的穿梭效应。相比之下，聚合物电解质由于其安全无泄漏、机械性能优越、加工性能好、成本低廉等优点，被认为是最有可能替代液体电解质。同时，聚合物电解质由于与锂负极的相容性，可以消除锂枝晶生长可能引起的短路。更重要的是，含有少量液体溶剂的聚合物电解质能够很好地减少LiPS的溶解，从根本上消除穿梭效应。此外，聚合物电解质还可以作为储藏库，将LiPS固定在聚合物骨架中。
[图文导读]
图1 聚合物在应对锂硫电池中的多功能作用 ©2022 The Authors
图2 a)多步氧化还原反应；b) LSB的典型放电/电荷曲线 ©2022 The Authors
图3 主链和侧链型二硫键聚合物的分子结构 ©2022 The Authors
图4反硫化的共聚物 ©2022 The Authors
图5 a-b) PPY-S、PANI-S和PEDOT-S的制备工艺和形貌；c) PANI-S电极在放电/充电过程中的示意图；d) PEDOT-co-PEG包覆硫复合材料的制备示意图 ©2022 The Authors
图6 a) N和B掺杂COF/S复合材料的合成路线和化学结构；b) COF-ETTA-ETTCA-S复合材料的制备工艺；c) EB-COF-Br的分子结构及S@EB-COF-PS的合成路线 ©2022 The Authors
图7 用于LAB的聚合物粘合剂 ©2022 The Authors
图8 正极和隔膜之间的聚合物界面 ©2022 The Authors
图9 聚合物在改善LSBs电化学性能方面的总结和展望 ©2022 The Authors
[结论与展望]
LSB已被公认为最有前途的下一代二次电池之一。然而，LSBs的成功商业化一直受到多硫化物溶解导致的循环稳定性差、电子导电性差、硫正极体积变化巨大等因素的影响。尽管过去几十年取得了重大突破，LSBs的电化学性能仍有很大的提升空间，需要从电池组件的各个方面进行改进。尤其是聚合物，由于其结构的可设计性和功能的多样性，在LSBs中显示出良好的应用前景。本综述阐述了LSBs的工作原理和面临的挑战，并从硫正极、粘结剂、正极与隔膜间相、隔膜、电解质等方面全面综述了聚合物在LSBs中应用的最新进展。从分子工程的角度详细讨论了包括有机硫聚合物中的聚合物基正极和聚合物基硫载体。考虑到上述挑战，对LSB实际应用的进一步探索应侧重于以下几个方面，如图9所示：
硫正极作为核心材料对LSBs的电化学性能起着决定性的作用。对于电活性有机硫聚合物，其硫含量、LiPS捕获能力和结构稳定性仍需通过多硫链长度、功能连接子、极性基团、杂原子掺杂、共轭效应和拓扑结构等分子工程进一步提升。S-cPAN可能是最有希望成功应用的含硫聚合物，但对其确切分子结构和反应机理的认识以及电解质的影响仍需进一步研究。因此，可以将原位表征技术与理论研究相结合，通过监测有机硫聚合物在放电/充电过程中的结构和形貌演变，对电池化学有更深入的了解。此外，还应考虑开发可控、低成本、大规模的合成方法。对于聚合物基硫载体，未来的工作可以集中在聚合物的分子工程和多组分纳米结构的构建上，以加强LiPS的捕获，增强动力学，提高硫含量。同时，为了提高硫正极的电子导电性，可能需要在聚合物基载体中掺入导电碳。
促进电化学性能除了硫正极外，还取决于粘结剂和隔膜。对常规粘结剂(例如，引入极性基团，增加附着力)和多功能隔膜(例如，调节孔径和加入极性基团)进行适当的改性，在正极和隔膜之间探索设计良好的聚合物阻挡层也有望有效抑制穿梭效应。
开发具有高离子电导率、良好的机械/化学稳定性和良好的界面接触的聚合物电解质是完全克服多硫化物溶解的最有前途的途径。
论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202103798
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