潘锋教授团队2021年界面结构电化学与新能源领域成果汇总

潘锋教授，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位，并获得最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等内的SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。（以上内容参考自：北京大学官网）

大年初一，我们梳理了潘锋教授团队在电池领域的成果，今天我们继续梳理潘锋教授团队2021年在界面结构电化学与新能源领域发表的一些重要的研究成果。

[成果梳理]

 Nature：原位拉曼光谱揭示界面水的结构和解离

理解水在固-液界面处的结构和动力学过程，是表面科学、能源科学和催化科学中一个极其重要的课题。本工作融合原位增强拉曼实验与量子化学计算从原子和分子水平上揭示了界面水分子的有序结构及高效电催化制氢机理，发现电极/溶液界面除了已知的含有氢键网络连接水分子之外，还有一类与阳离子键合的水分子，该水合阳离子能与钯单晶负电极形成有效地静电相互作用下，在负电极电势逐渐降低时键合在阳离子上的水分子在钯单晶负电极界面排布成有序的结构。这种阳离子能够通过键合水与电极有效互相作用共同起到了提升催化效率（可看作是一种“助催化”剂），从而深入认识界面水分子结构对电催化反应过程的调控机制，从而拓展了对固液催化的认识—电解质溶液组分和结构（如水合的阳离子浓度与价态）与固相界面结构能共同影响催化反应机制（“助催化”效应），为提升电催化反应速率提供了一种新的策略，解开了界面水分子结构如何调控电催化反应这一科研难题。该成果以“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”为题，发表在Nature上。DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z。

 J. Phys. Chem. Lett：钒团簇中性分子与水反应：超原子特征模式下的析氢反应

析氢反应(HER)被称为可再生能源各种能量存储和转换系统的核心。本工作在气相流管反应器中观察轻过渡金属钒原子团簇(V_n, n=1 到 20)与水的反应，发现该原子团簇大小与水反应性相关机理，突出显示了V₁₀、V₁₃和V₁₆的超原子特征和反应动力学。在三个典型的超原子中，V₁₀和V₁₆表现出异常的超原子轨道能级顺序，1S|2S|1P|1D...，降低2S轨道能量，从而增强团簇稳定性。相比之下V₁₃的结构不太对称，很容易与水反应，允许羟基原子与吸附的氢原子重新结合。本工作通过实验和理论相结合的研究，阐明了对中性V_n团簇的过渡金属超原子化学特性，为进一步发展基于电子云/轨道分析的团簇理论提供新的例子，对金属团簇的HER机制提供新线索 ，并提出了一种设计用于氢能便携式燃料电池的新材料的策略。该成果以“Vanadium Cluster Neutrals Reacting with Water: Superatomic Features and Hydrogen Evolution in a Fishing Mode”为题，发表在J. Phys. Chem. Lett上。DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c03809。

Adv. Funct. Mater.：通过空间解耦多功能层实现硅太阳能电池高效稳定光分解水

光吸收和催化反应的空间解耦是提高Si光电极效率和稳定性的一种有前途的方法。在此，直接用工业制造太阳能电池，其策略将图案化的Ag点刻蚀商业化Si太阳能电池的氮化硅（SiN_x）涂层与单晶p-n⁺ Si接触作为前电极。发现氮化硅玻璃层在酸性电解质(0.5 M H₂SO₄)中对Si光电正极提供了极好的保护。在1 太阳(AM 1.5G)光照下，当Pt电沉积在Ag点上作为析氢催化剂时，具有0.75 mm点间距的Ag点装饰光电正极显示出36.1 mA cm^-2的饱和光电流和0.61 V的光电压。 施加的偏置光电流转换效率(ABPE)达到9.7%。 这种性能是通过同时优化光吸收和光激发电子的收集来实现的。与可逆氢电极(RHE)相比，光电流在0 V时可以保持稳定约100小时。这项研究确定了一种新的多功能空间解耦层组合，该组合在光吸收、光激发电子转移方面均有效，并且在酸性电解质中稳定。该成果以“High-Performance Si Photocathode Enabled by Spatial Decoupling Multifunctional Layers for Water Splitting”为题，发表在Adv. Funct. Mater.上。DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202107164。

Adv. Energy Mater.：构建高效的具有导向结构的导电网络以促进高面载量锂离子电池中的去极化

为了制备具有高质量负载和面积容量的电极，关键问题是在电极材料表面实现离子和电子转移的去极化。然而，大多数报道的高面载量电极都在低电流密度下循环，缺乏实际和可扩展的应用。为了获得高的面积容量，应优先考虑电极材料表面离子和电子转移的去极化。鉴于此，本工作通过两种无毒天然高分子(黄原胶(XG)和魔芋胶(KG))的共聚合和冰模板法制备出了一种高面积质量负载活性材料的导向结构电极。该类粘结剂除了将活性材料牢固地结合在一起外，还有助于提高有效孔隙率以及导电剂(即CNT)的均匀分散，使其适配不同尺寸大小的活性材料的条件下均取得了优异的电化学性能。该成果以“Constructing a Highly Efficient Aligned Conductive Network to Facilitate Depolarized High-Areal-Capacity Electrodes in Li-Ion Batteries”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。DOI:  https://doi.org/10.1002/aenm.202100601。

Energy Environ. Mater.：通过“纳米梳”防止粘合剂链的团聚以促进高度稳定的SiOx负极

产业上广泛应用于石墨负极的粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)由于无法承受在重复充电/放电循环期间保持导电网络的大体积变化，长期以来被认为不适用于微米尺寸的SiO_x负极材料。该工作揭示了在浆料制备过程中，通过添加少量硅纳米颗粒(SiNPs)，可以利用其具有极性基团的大表面积与聚合物上的极性基团进行作用，将盘绕在一起的CMC-Na聚合物链展开。通过最大限度地利用粘合剂，构建了一个均匀的导电网络，增加了导电网络与微米级SiO_x的界面接触。结果，添加了优化的(10 wt%) SiNPs的SiO_x电极显示出显着改善的初始容量和循环性能。通过重新审视长期以来被认为不适用于硅基负极的CMC-Na，该工作对Si基负极材料的失效机理和电极制备的改进策略提供了全新的视角。该成果以“Coil‐to‐Stretch Transition of Binder Chains Enabled by “Nano‐Combs” to Facilitate Highly Stable SiOx Anode”为题，发表在Energy Environ. Mater.上。DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.12248。

Small：通过粘合剂设计构建坚韧的导电网络以提高SiOx负极的循环稳定性

尽管表现出高比容量，但硅基负极材料的循环寿命很差，因为它们的体积变化会导致电极内的导电网络坍塌。因此，挑战在于在电化学过程中保持导电网络。为了解决这一突出问题，本工作针对商业化的微米级氧化硅(SiO_x)负极设计了一种交联导电粘合剂(CCB)，从两个方面构建了一个有弹性的分级导电网络：一方面由于CCB表现出高电子导电性，在电极的一级导电网络(例如，导电碳)之外，提供了一个自适应的次级导电网络，促进分子水平上SiO_x的更快界面电荷转移过程；另一方面，CCB 的交联结构显示出弹性的机械性能，通过防止电极在长时间循环过程中变形来保持导电网络的完整性。在CCB的帮助下，未经处理的微米级SiO_x负极材料在0.8 A g^-1下循环250次后的面积容量为2.1 mAh cm^-2。粘合剂设计策略以及本文提出的相关概念为提高高容量硅基负极的循环稳定性提供了新的视角。该成果以“Constructing a Resilient Hierarchical Conductive Network to Promote Cycling Stability of SiO_x Anode via Binder Design”为题，发表在Small上。DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202102256。

Adv. Funct. Mater.：PIM-1作为一个多功能框架实现高性能固态锂硫电池

聚(环氧乙烯)(PEO)是一种很有前途的固态锂硫电池的电解质材料，但其本征离子电导率低、力学性能差、无法阻碍多硫化物穿梭效应等限制了其应用。本文合成了一种固有微孔聚合物(PIM-1)，并将其作为有机骨架，通过形成复合电解质(PEO-PIM)来全面提高PEO的性能。PIM-1的独特结构不仅提高了PEO电解质的机械强度和硬度，增加了对金属锂负极的稳定性，还通过降低结晶度增加了其离子电导率。此外，研究表明，PIM-1可以有效地捕获多硫化物，以减缓有害的多硫化物的穿梭效应，这是由于亲电的1,4-二氰基官能团与多硫化物具有更高的结合能。得益于这些特性，PEO-PIM复合电解质的使用大大提高了固态锂硫电池的倍率性能、长循环稳定性和优良的安全性能。该方法为固态聚合物电解质的优化提供了一个新的方向。该项研究成果以“PIM-1 as a Multifunctional Framework to Enable High-Performance Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”为题，发表在Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202104830。

Small.：协同解离和捕获效应促进聚合物电解质中锂离子的传导

尽管无溶剂聚合物电解质具有安全性和机械灵活性，但由于其导电盐的解离性差而导致锂离子电导率低，并且由于醚键捕获锂离子而导致锂离子迁移数低。本工作发现纳米尺寸的Al₂O₃携带的氧空位可以优先促进聚（环氧乙烷）（PEO）中的Li⁺传导。这些空位和其中的自由电子可以通过形成感应偶极矩，削弱锂盐阴阳离子之间的库仑吸引力，从而有效地分解离子对；同时可以与阴离子相互作用，从而使Li⁺自由移动。这种协同解离和捕获效应导致锂离子电导率的显著和选择性改善。基于这种聚PEO电解质组装的固态电池在高电流密度下表现出卓越的性能。这一发现揭示了长期观察到现象的分子级机理，即某些无机纳米填料改善了PEO 中的离子传导，并为下一代固态电池定制优质的聚合物基电解质提供了一种通用方法。该成果以“Synergistic Dissociation-and-Trapping Effect to Promote Li-Ion Conduction in Polymer Electrolytes via Oxygen Vacancies”为题，发表在Small.上。DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202102039。

ACS Appl. Mater. Interfaces：电解质盐对高表面积碳负极储钠性能的影响

高表面积碳(HSAC)被认为是最有前途的钠离子电池负极材料之一。然而，它通常具有较低的初始库仑效率(ICE)，这与固体电解质界面(SEI)的形成过程密切相关。在此，研究了不同电解质盐对商用HSAC负极的电化学性能和SEI形成的影响。结果发现，与NaPF₆电解质（59.65%，243 mAh g^-1）相比，使用NaCF₃SO₃可使HSAC负极的ICE（69.28%）和可逆容量（283 mAh g^-1）高得多。通过综合表征，电化学性能的改善可归因于在初始循环期间，NaCF₃SO₃减少了电化学不可逆的Na_xC生成量，并在HSAC表面形成的更薄的SEI，这不仅为Na⁺存储提供了额外的活性位点，而且有助于提高ICE。这项工作不仅提供了对电解质盐在HSAC负极SEI形成中的作用的更深入理解，而且还提出了一种新的方法来进一步促进HSAC负极在钠离子电池中的ICE。该成果以“Impact of Electrolyte Salts on Na Storage Performance for High-Surface-Area Carbon Anodes”为题，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.1c14334。

Nano Energy：锂离子热力学及动力学行为剖析促进高浓水系电池实际应用

自1994年Dahn等报道水系锂离子电池以来，该体系就得到了特别的关注，因为它能够很好的解决传统有机体系锂离子电池面临的安全性问题，包括电池燃烧爆炸及有机电解液的毒性。但是，低浓度水系电解液受制于水的稳定性，仅仅能够展示1.23V的工作电压窗口，这严重限制了水系电池使用范围，想要实现高能量密度更是难上加难。本工作利用开发的单颗粒测试方法和单颗粒模型对锂离子在超浓体系下的热力学行为和动力学行为进行了深入探讨和分析。该工作采用的电极材料为LiFePO₄，与之匹配的电解液体系包括LiTFSI溶液及LiNO₃溶液。该工作发现，随着电解质浓度的提高，电极材料的平衡电位会向高电位移动，同时锂离子的界面动力学过程也会有所减慢，这些都可归结于超浓体系下溶液结构的改变，即(Li⁺(H₂O)₂)_n聚合物的出现。此外，影响锂离子界面动力学过程的因素，包括温度、扫描速率和阴离子类型，也在这里进行了分析。该成果以“Understanding Li-ion thermodynamic and kinetic behaviors in concentrated electrolyte for the development of aqueous lithium-ion batteries”为题，发表在Nano Energy上。DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106413。

J. Energy. Chem.：原子/纳米尺度原位探测氧化还原介质在Na-O₂电池中的穿梭效应

钠氧电池(Na-O₂)由于其高能量密度和低成本而作为有前途的储能系统引起了广泛关注。氧化还原介质通常用于改善Na-O₂电池的性能，但它们对氧还原产物(NaO₂)形成机制的影响仍不清楚。本工作借助原子/纳米级原位表征工具（例如原子力显微镜、电化学石英晶体微天平(EQCM)和激光纳米粒子分析仪)在不同时间尺度上的实时观察表明，通过将电子“输运”到电解质中，氧化还原介质能够在溶液相中与氧气形成NaO₂，而不仅限于在电极表面区域内形成。这些发现为理解Na-O₂电池提供了新的基本见解，并为设计高性能金属-氧电池和其他相关功能提供了新的视角。该成果以“Atomic/nano-scale in-situ probing the shuttling effect of redox mediator in Na-O₂ batteries”为题，发表在J. Energy. Chem.上。DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.08.025。

Natl. Sci. Rev.：Co1₃O₈-Metalloxocubes：具有立方芳香性的新型钙钛矿中性簇化合物

探索稳定的团簇以揭示从原子到宏观物质的结构演化并构造新材料在化学上极具吸引力但同时具有挑战性。本工作报道了利用最新开发的深紫外激光电离质谱技术（DUV-LIMS），观察到中性钴团簇与氧气的反应，并发现了一种非常稳定的Co₁₃O₈团簇，该团簇在大量氧气存在下主导了质量分布。理论计算揭示了中性Co₁₃O₈团簇的独特立方结构和独特的稳定性，该团簇形成了一类新的金属氧化物，研究人员将其命名为“ metalloxocubes”。热力学和动力学计算结果表明，从二十面体Co₁₃到metalloxocube Co₁₃O₈的结构演化具有降低的能量，优异的稳定性和d-电子共轭的无机芳香性。考虑到的团簇的类钙钛矿结构及立体芳香性的与特殊稳定性，这类中性的氧钝化金属簇有望用于理解基因材料及相关应用。该成果以“Co1₃O₈—Metalloxocubes: A New Class of Perovskite-like Neutral Clusters with Cubic Aromaticity”为题，发表在Natl. Sci. Rev.上。DOI: 10.1093/nsr/nwaa201。