天津大学康鹏ACS AMI：纳米反应器用于酸性条件下的电催化CO2还原反应

【背景介绍】

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可利用可再生电力将CO₂转化为燃料和化学品，是重要的碳中和的技术。目前CO₂RR电催化剂主要在中性或碱性电解液中工作，这些条件下原料气CO₂会大量地转变为无用的碳酸盐，使CO₂转化效率降低，催化运行时长缩短。在酸性电解质中进行CO₂RR则可以避免碳酸盐的形成，然而在酸性条件下，析氢反应(HER)将变得十分剧烈，因此很少有酸性CO₂RR的文献报道。

成果简介

近日，天津大学化工学院康鹏教授课题组报道了一种空间限域的策略，合成了封装Ni纳米颗粒的N掺杂碳纳米笼(Ni₅@NCN)作为高效的CO₂RR纳米反应器。纳米反应器是蛋黄-壳(yolk-shell)结构，可将CO₂RR限制在其内部，并且能够抑制质子向其内部扩散。在CO₂RR过程中，由于质子的消耗和OH^-的积累，纳米反应器内部的局部pH值升高，使其在酸性条件下也能抑制HER。在中性条件下(pH~7.2)，Ni₅@NCN的CO的法拉第效率(FE)可达到93.2%；在酸性条件下(pH~2.5)， FE_CO也能达到84.3%。利用纳米反应器的优点，CO₂RR也可以在酸性膜电极(MEA)装置中进行，相比于中性MEA，酸性MEA可实现更高的电流密度和更稳定的持续运行能力。

【图文导读】

图1为纳米反应器的制备过程。首先通过水热法合成酚醛树脂包覆的SiO₂球做前驱体，加入三聚氰胺作为N源，前驱体热解后刻蚀掉硅球，形成N掺杂碳纳米笼(NCN)。在微孔毛细作用力的驱动下，Ni²⁺溶液扩散到NCN内部形成NiO纳米颗粒(NiO NPs)。施加还原电位时，NiO NPs被还原成Ni NPs。

图1 空间限域纳米反应器的制备示意图

图2a, b所示，NCN呈现出中空纳米笼形貌(平均直径~600 nm)。图2d, e所示，Ni₅@NCNs在加入金属NPs后保持了纳米笼的形状， N掺杂壳层的厚度为20 nm，金属NPs(平均直径~17.3 nm)位于NCN腔内。

图2 纳米反应器的电镜表征结果

NCN的(a)SEM图像和(b) TEM图像；Ni₅@NCN的(c) SEM图像和(d, e) TEM图像；Ni₅@NCN的(f) HAADF-STEM图像和(g-i) EDS图谱。

Ni₅@NCN在恒电位电解(CPE)前后的Ni 2p XPS如图3c所示。在CPE之前，Ni 2p3/2的峰归属于Ni^II (856.3 eV)，而在CPE后，则是主要是金属态Ni (853.8 eV)，说明施加阴极电位后，NiO NPs被还原为Ni NPs。

图3 纳米反应器的物性表征结果

NCN、Ni_X@NCN和Ni₅/NCS的(a) XRD谱图和(b) Raman光谱；Ni₅@NCN的(c) Ni 2p和(d) N 1s的高分辨率XPS光谱。

图4b，Ni₅@NCN的FE_CO可以达到93.2%。稳定性测试如图4d所示，在-0.8 V vs. RHE下持续电解20 h， FE_CO和电流密度(j)没有明显下降。催化剂的Nyquist图和Tafel图如图4e,f所示，Ni₅@NCN表现出更有利的反应动力学。

图4 纳米反应器的中性CO₂RR结果

催化剂在0.5 M CO₂饱和KHCO₃中的(a)LSV，(b) FE_CO和(c) jCO。(d)稳定性测试； (e) Nyquist图；(f) Tafel图。

Ni₅@NCN在较宽的pH(1.0~7.2)范围内表现出较好的CO₂RR选择性，在pH为2.5时，Ni₅@NCN的FE_CO为84.3%，即使在pH为1.0时，FE_CO也能达到69.2%，且j超过30 mA cm^-2(图5a-c)。与其他报道的酸性条件催化剂相比，Ni₅@NCN可以在更低的pH值下实现更高的FE_CO (图5d)。在Ar饱和的酸化Na₂SO₄溶液中进行CPE(图5e)， HER是在此条件下唯一可行的反应。当电位低于-1.4 V vs. Ag|AgCl时，Ni₅@NCN的j趋于稳定，表现出受限的质子扩散过程。随着CO₂RR的进行，纳米反应器内的H⁺不断减少，OH^-不断积累，空间限域的纳米反应器成为了局部pH调节器，形成碱性的微化学环境来抑制HER(图5f)。

图5 纳米反应器的酸性CO₂RR结果

(a)不同pH条件下的FE_CO；Ni₅@NCN在酸性条件下的(b) FE_CO和(c)j；(d)与文献报道相比较；(e)酸性电解液中HER的j； (f) Ni₅@NCN的微化学环境。

酸性MEA系统的结构如图6a所示，阴极液和阳极液分别为酸化的Na₂SO₄溶液和H₂SO₄溶液，使用PEM分隔阴阳两极。酸性电解液可以避免中性或碱性体系中的碳酸盐生成现象。pH为2.5时，酸性MEA的FE_CO达到80%(图6b)。由于PEM在酸性溶液中的高质子传导率，其可实现更高的电流密度，最大CO局部电流密度(j_CO)也达到了102 mA cm^-2 (图6c)。在稳定性测试中(图6d)，酸性体系表现出较高的稳定性；而在中性体系中， K⁺从阳极迁移到阴极，同时阳极液由于析氧反应(OER)而酸化，导致电解质的净浓度下降，j下降。在酸性系统中，质子作为MEA的电荷载体，两侧的H⁺浓度在整个电解过程中保持平衡，形成了一个长期的、稳定的反应体系。

图6 酸性MEA电解结果

(a)酸性MEA流动电解系统； MEA电解的(b) FE_CO和(c) j；(d)酸性和中性MEA系统的稳定性测试。

【总结与展望】

本研究设计了一种封装Ni NPs的N掺杂碳纳米笼，作为能在酸性电解质中工作的CO₂RR空间限域纳米反应器。由于纳米反应器对质子扩散有限制作用，在酸性介质中具有良好的选择性，pH 2.5时FE_CO为84.3%，pH 1.0时FE_CO为69.2%。在酸性流动电解时，纳米反应器构成的MEA可实现较大的j_CO和更佳的操作稳定性。酸性环境下的CO₂RR可有效避免碳酸盐的形成，提高了CO₂的整体利用效率。该工作为酸性条件下的电催化剂的设计提供了新的策略。

【文献链接】

Zhikun Liu, Tao Yan, Han Shi, Hui Pan, Yingying Cheng and Peng Kang*，Acidic Electrocatalytic CO₂ Reduction Using Space-Confined Nanoreactors

ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 10.1021/acsami.1c21242

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