天津大学巩金龙Nat. Commun.：CO2电化学还原双电子转移产物速控步解析

引言

为了缓解温室效应，世界各国制定了不同的碳中和计划。电化学还原CO₂ (CO₂ER)可以将CO₂转化为有价值的燃料和化学物质，是一种新兴的利用CO₂资源的方法。CO₂ER通过二电子转移反应制备CO或甲酸盐具有高选择性和高电流密度，因此有望实现工业化应用。然而，该两电子转移过程的控速步骤仍存在较大的争议。主要争论点在于该过程到底是电子转移控制，还是质子转移控制，或者是质子耦合电子转移控制。因此，开发一种可靠的实验方案来揭示CO₂ER的控速步具有重要意义。

研究进展

近日，天津大学巩金龙和丹麦科技大学Brian Seger（共同通讯作者）在Nature Communications上发表文章，题为“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”。该工作结合电化学动力学推导和实验，进行了CO₂ER生成CO和甲酸盐的控速步骤的机理解析，从动力学实验的角度说明了生成CO和甲酸盐的控速步骤均为CO₂吸附过程。作者通过对Butler-Volmer方程的分解，导出了不同速控步下的速率表达式。通过对这些速率表达式的分析，作者提出了一种解析CO₂ER为CO和甲酸盐控速步骤的有效方法。该方法通过结合反应产物的pH相关性和动力学同位素效应实验，来判断控速步骤是否有质子参与，从而分析出潜在的控速步骤。聚焦于双电子转移反应的电催化剂，作者观察到CO和H₂是Ag和Au催化剂的主要产物。CO、甲酸盐和H₂是Sn和In催化剂的主要产物，且总法拉第效率接近于100%。此外，作者发现CO和甲酸盐的生成速率与电解液的pH值无关，但H₂电流密度随着pH的降低而升高，由此可知H⁺不参与CO₂ER两电子转移过程。同样，CO和甲酸盐的活性不随氘代氢的引入而发生变化，这表明该反应的控速步骤也不包括H₂O作为质子参与的过程。综上分析，作者认为CO₂ER为两电子转移产物的控速步骤为CO₂吸附过程。本文希望这一发现能够为提高CO₂ER活性提供指导，通过催化剂表面改性以及反应器内压力和界面电场的精心控制等策略来增强CO₂吸附过程。

图文介绍

图1. CO₂ER与CO和甲酸盐的pH相关性©2022 Springer Nature

Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)催化剂在不同pH的电解液中的j_CO。Sn (e)和In (f)催化剂在不同pH的电解液中的j_HCOO−。

图2. HER与pH关系©2022 Springer Nature

在不同pH的电解液中，Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)催化剂的j_H2。

图3. CO₂ER对CO和甲酸盐的动力学同位素效应©2022 Springer Nature

Au (a)、Ag (b)、Sn (c)和In (d)在0.1 M含有D₂O和H₂O的KH₂PO₄电解质中的j_CO。Sn (e)和In (f)在0.1 M含有D₂O和H₂O的KH₂PO₄电解质中的j_HCOO−。

图4. HER的动力学同位素效应©2022 Springer Nature

Au (a)， Ag (b)， Sn (c)和In (d)的j_H2。

小结

这项工作提出了一种通过详细分析反应速率表达，并结合pH和KIE实验来确定速控步的有效方法。研究发现，j_CO和j_HCOO−与Au、Ag、Sn和In电解液的pH和氘代氢的引入无关。结果表明，双电子CO₂ER的速控步应该是对CO₂的吸附。这一发现为设计高活性的CO₂ER催化剂来生产CO和甲酸盐提供了有效的策略。

文献链接：Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide. Nature Communications. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28436-z.

本文由纳米小白供稿

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