悉尼大学联合香港理工大学Microstructures 综述：新型HfO2基铁电薄膜微结构演化-性能关系
一、【导读】
铁电材料具有非中心对称的晶体结构，存在可被外电场翻转的自发极化，在计算机存储器、储能电容器以及传感器等领域具有广阔的应用前景。氧化物钙钛矿（perovskite）是最常见的铁电材料，但是，这类材料很难实现与互补金属氧化物半导体（CMOS）电路的高度融合，是传统铁电材料用于存储器件的工业瓶颈之一。相比于钙钛矿型铁电体，新型萤石（fluorite）结构的氧化铪（HfO2）具有高度CMOS兼容性，且可以在小于10 nm厚度的薄膜中实现铁电性，为下一代高密度、非易失性铁电存储器的工业化应用带来了曙光。
HfO2晶体的热力学稳定相均为中心对称的晶体结构，目前经实验确定的铁电相均是亚稳相，包括非中心对称的正交相Pca21以及菱形相。这两种亚稳相大多存在于纳米厚度的掺杂态薄膜中，且易随生长参数或外部激励的改变而转变为顺电相或反铁电相，见示意图1，严重影响器件的铁电性能。近年来，大量文献报道了通过生长参数/外部激励对HfO2铁电性的调控，以及稳定铁电相的热/动力学规律。但是，现有的综述大多是关于HfO2铁电性能及器件物理的，几乎没有综述侧重于HfO2结构演化与性能调控的关系。
示意图1 HfO2薄膜在不同生长参数或外部激励作用下的相结构演化与铁电性能 © 2022 The Authors
二、【成果掠影】
近日，澳大利亚悉尼大学廖晓舟教授（共同通讯作者）课题组的博士研究生赵豆（第一作者），和香港理工大学陈子斌助理教授（共同通讯作者）在国际期刊Microstructures上发表了题为Microstructural evolution and ferroelectricity in HfO2 films的综述。 本文从结构–性能一体的角度，对HfO2薄膜的微结构特性进行了系统的总结，并且对HfO2结构–性能对应关系中至今依然存在的科学问题，给出了一定的展望。
三、【核心创新点】
√ 从结构–性能一体的角度,总结了HfO2薄膜中不同微结构特征与铁电性的对应关系
√ 生长参数/外部激励对于 HfO2薄膜内部微结构演化的作用规律
四、【数据概览】
要点一 HfO2薄膜铁电相鉴别
由于HfO2的热力学稳定相均为中心对称的晶体结构，最初在HfO2薄膜中观测到铁电性似乎是一件不可思议的事情。通过X射线衍射（XRD）表征以及密度泛函理论（DFT）计算，HfO2多晶薄膜的铁电性被归因于一种非中心对称的正交相Pca21，这是一种可以通过调控晶粒尺寸、掺杂、以及热应力等条件而存在的热力学亚稳相。由于HfO2的Pca21相与其他正交相结构十分接近，见表1及图1（a-c），不同相之间仅O原子占位有差异，这使得Pca21相的实验确认需要直接观察到O原子的位置，给实验带来极大困难。这个问题最终被中科院微电子所的研究人员突破，他们利用球差校正的扫描透射电子显微镜（STEM），分别通过高角环形暗场（HAADF）及环形明场(ABF)成像技术，实现锆（Zr）掺杂的HfO2（Hf0.5Zr0.5O2，HZO）薄膜铁电相的Hf/Zr及O原子阵列成像，见图 1（d-e）,确定了Pca21相是其中一种铁电相。
菱形相是另一种铁电相，目前仅在HZO外延在镧锶锰氧（LSMO）/钛酸锶（STO）衬底的薄膜中观察到，其结构特征由透射电镜结合衍射的方法确定。
表1. 通过实验测量或计算预测的HfO2的多种晶体结构及晶胞参数 © 2022 The Authors
图 1 铁电相Pca21结构表征和鉴别（a-c）不同正交相沿[010]晶带轴的投影，绿色原子为Hf原子，红色原子为O原子，（d-e）HZO薄膜在[010]晶带轴下的STEM-HAADF及STEM-ABF像，标尺代表1 nm © 2022 The Authors
要点二 HfO2多晶膜结构演化–铁电性能特点
HfO2铁电多晶薄膜可以通过包括ALD在内的多种方法制备，工艺参数成熟，因此前期进行了很多相关研究。结果表明，在HfO2铁电多晶薄膜中，Pca21铁电相常与顺电相P21/c以及反铁电相P42/nmc共存，并可以在外部因素作用下相互转化。其中，P21/c相是室温稳定相，P42/nmc是高温稳定相，Pca21是介于两者之间的亚稳相，一般由P42/nmc相通过退火形成。掺杂剂、薄膜厚度以及热应力均会对Pca21相的稳定性产生影响。一般而言，随着掺杂剂（例如Zr）浓度在一定范围内增加，HfO2薄膜会出现顺电-铁电-反铁电性能的转化，见图2（a）。与铁电性的变化相对应，薄膜内部P21/c相（顺电相）的比例逐渐减小，Pca21相（铁电相）的比例逐渐增加；当超过某个浓度，P42/nmc相（反铁电相）占主导，见图2（b）。掺杂剂可以减小Pca21相的体吉布斯自由能，不同掺杂剂（原子半径、浓度）会对HfO2铁电性能调控起到不同的作用，见图2（c），但是一般不能独立稳定Pca21相，还需要界面能的协同作用。在HfO2多晶膜中，界面能取决于晶粒尺寸，由薄膜厚度控制。对于ALD法制备的多晶膜，剩余极化强度（Pr）一般与薄膜厚度成反比，维持铁电性一般需要薄膜厚度小于50nm。
除了生长参数，外界激励，如温度、电场均会影响HfO2多晶薄膜相结构及铁电性。随着温度升高，Pca21相逐渐演化为高温稳定相P42/nmc，与此对应，材料出现铁电性到反铁电性的转变，见图3。与温度相比，电场的作用更加重要。铁电存储器件使用期间，需要在循环电场下保持稳定。而在HfO2铁电薄膜中，循环电场会先引起Pr增强，称为“唤醒效应 （wake-up）”，再引起Pr退化，到达“电疲劳 （fatigue）”状态，见图4。HfO2 铁电薄膜具有显著的唤醒效应，这种现象与电场作用下多晶膜内部相变、缺陷重新分布、以及极化电荷注入均有关系；而电疲劳现象可能与薄膜内部氧空位沿晶界的积聚形成导电通道有关，见图5。
图 2 随Zr含量增加（a）出现顺电-铁电-反铁电演化及（b）相对应的Pr及P21/c相比例减小，（c）掺杂剂原子半径大小及浓度对Pr的影响 © 2022 The Authors
图 3 温度改变所致HfO2薄膜相结构演化及铁电性 © 2022 The Authors
图 4 电场循环所致的唤醒效应及电疲劳 © 2022 The Authors
图 5 电场循环所致的HZO薄膜相结构演化、缺陷及极化电荷的迁移与积聚 © 2022 The Authors
要点三 HfO2单相外延膜结构演化-铁电性能特点
在HfO2多晶薄膜中，多相共存、晶界等问题对铁电性能有很大影响，催生了外延HfO2铁电薄膜的研究。在外延薄膜中，铁电相可以通过薄膜与衬底的外延晶格失配应力稳定。不同取向的钇（Y）掺杂的HfO2薄膜可以外延在ITO/YSZ衬底上，HZO薄膜可以外延在LSMO/STO衬底上。通过调控HfO2薄膜与衬底之间的外延应力及界面化学成分，改变薄膜内部相结构/取向，进而影响铁电性能。总体而言，外延薄膜一般是取向均一的单相，且内部晶界数目少，见图6，这有利于减少多晶薄膜中因相变而致的唤醒效应及晶界处氧空位富集而导致的疲劳效应，见表2。
图 6 HZO外延膜结构及薄膜与衬底LSMO/STO的外延取向关系 © 2022 The Authors
表 2. 多晶和外延HfO2薄膜铁电性能对比 © 2022 The Authors
五、【成果启示】
最后，作者展望了HfO2铁电薄膜研究中仍存在的科学问题。例如，掺杂是调控HfO2薄膜铁电性一种简单有效的方法，研究表明掺杂剂可能通过与薄膜内部点缺陷复杂的相互作用来调控铁电相的演化，但是其具体作用机理尚不清晰，这给材料设计带来一定的困难。这个问题需要借助纳米尺度的结构表征工具，因此，作者相信原位/离位的电子显微学将在HfO2铁电薄膜研究领域发挥很大的作用。
六、【基金支持】
澳大利亚研究理事会（DP190101155）
【文章引用信息】
Zhao D, Chen Z, Liao X. Microstructural evolution and ferroelectricity in HfO2 films. Microstructures 2022;2:2022007. http://dx.doi.org/10.20517/microstructures.2021.11
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