清华大学李亚栋院士团队JACS：光致变色 BiOBr 纳米片实现光催化活性增强

一、【导读】

饱和碳氢键的活化是合成化学中一个具有挑战性的课题。热催化活性一般要经受严苛的反应条件，如高温、高压、强腐蚀性试剂等。相比之下，活性自由基的光催化方法有望在绿色温和的条件下，改变C-H键的活化途径，降低活化垒，最终实现光催化C−H键活化。经过多年的探索，研究人员发现半导体光催化剂在甲烷、苯、甲苯、环己烷等碳氢化合物的选择性氧化中表现出良好的性能，显示出光催化C-H键活化的可观前景，但仍有许多挑战需要克服。

二、【成果掠影】

近日，来自清华大学李亚栋院士&彭卿教授&陈晨教授（共同通讯作者）在J. Am. Chem. Soc.上发表文章，题为“Engineering Lattice Disorder on a Photocatalyst: Photochromic BiOBr Nanosheets Enhance Activation of Aromatic C–H Bonds via Water Oxidation”。 太阳能驱动的光催化反应可以温和地激活碳氢化合物碳氢键，以生产有附加值的化学品。然而，光生载流子的低效利用限制了其实际工业应用。基于此，作者报道了可逆光致变色的BiOBr (p-BiOBr)纳米片，其在可见光照射下通过捕获光生空穴而着色，并通过水氧化漂白生成羟基自由基，说明了载流子分离和水氧化的增强。在常温常压下，p-BiOBr在水基介质中有效地实现了乙苯的光催化偶联和氧化反应(表观量子产率是原始BiOBr的14倍)。p-BiOBr纳米片表面具有晶格无序缺陷，提供了丰富的未配位催化位点，并引发了结构畸变和晶格应变，进一步导致了能带结构的改变，显著提高了光催化性能。这些空穴捕获材料为大大提高光生空穴的利用效率，实现各种饱和碳氢键的高效光催化活化提供了可能。

三、【数据概览】

图1  p-BiOBr的元素分析以及光致变色机理 © 2022 American Chemical Society

(a) p-BiOBr系列样品在初始和变色状态(上)和漂白实验(下)的数码照片

p-BiOBr初始态、变色态和漂白态的XPS光谱: (b–d) Bi 4f (b), Br 3d (c), O 1s (d)

(e) 光致变色和漂白机理示意图

图2 p-BiOBr和对比样品的催化性能 © 2022 American Chemical Society

(a) 反应条件及相应的初级产物

(b,c) p-BiOBr及对比样品在不同溶剂(b)和不同水/TBA比例溶剂(c)下对乙苯的氧化产率

(d,e) 乙苯在p-BiOBr上的转化率和选择性，以及与对比样品的比较(d)和p-BiOBr在不同H₂O/TBA比例溶剂中的选择性(e)

(f) 光催化乙苯氧化偶联示意图

图3 p-BiOBr结构分析© 2022 American Chemical Society

(a,b) BiOBr (a)和p-BiOBr (b)的原子分辨率HAADF-STEM图像

(c) p-BiOBr纳米片的原子分辨率HAADF-STEM图像

(d,e) 截面图(d)和面视图(e) p-BiOBr纳米片二维晶格应变图

(f,g) p-BiOBr与对比样品在不同角度范围(f)和应变值(g)下的XRD谱图

图4  p-BiOBr结构分析 © 2022 American Chemical Society

(a) p-BiOBr和对比样品的拉曼光谱

(b) p-BiOBr、p-BiOBr-3和BiOBr的EXAFS R空间拟合曲线(深色线)和实验数据(浅色线)

图5 密度泛函理论计算 © 2022 American Chemical Society

(a) (001)面中无缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr的结构示意图

(b) H₂O分子在BiOBr和缺陷BiOBr(001)面上不同位置的吸附能

(c) p-BiOBr和BiOBr的光致发光光谱

(d-f) 无应变和应变下单层BiOBr的能带结构

(g,h) 无应变(g)和应变(h)作用下单层BiOBr中O-2p轨道和Br-4p轨道的分解能带结构图

(i) 单层BiOBr在无应变和应变条件下的COHP图像

四、【成果启示】

通过构造表面缺陷的方式，作者成功合成了在可见光激发下具有光致变色性质的p-BiOBr纳米片，并通过研究光致变色过程，发现光照过程后可以形成高价Bi, Br离子，而后遇水迅速褪色可以形成丰富的羟基自由基。基于以上发现，作者设计了在以水为主要溶剂的反应体系以活化乙苯苄基C(sp³)−H键，并分别在氧气和氩气气氛下实现了氧化和偶联反应。材料表面缺陷一方面产生丰富的配位不饱和位点，利于水分子的吸附和活化产生羟基自由基；另一方面引起显著的晶格应变，导致能带结构从间接带隙向直接带隙转变并削弱 Bi−O、Bi−Br 键，从而促进载流子的激发和空穴的俘获。这个工作对缺陷引起的能带变化以及光生载流子激发、分离提供了新的深入理解，为灵活操控缺陷工程来调控光催化剂催化性能提供更多的指导。

文献链接：Engineering Lattice Disorder on a Photocatalyst: Photochromic BiOBr Nanosheets Enhance Activation of Aromatic C–H Bonds via Water Oxidation. 2022, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c10112.

本文由纳米小白供稿

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