Nature Energy：性能一流！有机高效光催化剂设计！

一、【导读】

为了限制气候变化的影响，化石燃料必将被碳中和能源取代。太阳能是迄今为止最丰富的可再生能源，但其间歇性阻碍了按需供应能源的能力。因此，非常希望将太阳能储存在燃料的化学键中，使用太阳能从水中产生的氢是最有前途的方向之一。太阳能产氢可以使用光伏电解产生，将光催化剂颗粒分散在水中的系统是产生H₂的最便宜的方法。

迄今为止，基于紫外活性无机半导体的光催化剂已得到最广泛的研究。然而，少于5%的太阳能位于紫外光谱中。因此，需要可见光活性光催化剂来满足商业可行性所需的5-10%的氢气转换效率， 从而导致了最近对开发基于有机半导体的光催化剂的兴趣。开发高效的有机半导体光催化剂对于生产太阳能燃料具有重要的意义，其可以通过合成调控以吸收可见光，同时保持合适的能量水平来驱动一系列过程。然而，为了进一步优化性能，需要对决定有机半导体异质结纳米颗粒功能的光物理学有更深入的了解。

二、【成果掠影】

在此，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Iain McCulloch教授和Jan Kosco，英国帝国理工学院James R. Durrant教授（通讯作者）等人展示了有机半导体异质结纳米颗粒本质上可以产生长寿命的反应电荷，使它们能够有效地驱动氢的析出。本文优化的异质结光催化剂包含与Y6或PCBM电子受体匹配的共轭聚合物 PM6，在400至900 nm和400至700 nm处分别实现1.0%至5.0%和8.7%至2.6% 的外部量子效率。同时，使用瞬态和原位光谱，发现即使在没有电子/空穴清除剂或Pt的情况下，这些纳米颗粒中的异质结结构也极大地增强长寿命电荷的产生（毫秒到秒时间尺度）。这种长寿命的活性电荷在水分解Z-方案和动力学缓慢和技术上理想的氧化反应方面具有应用潜力。

相关研究成果以“Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Nature Energy上。

三、【核心创新点】

√ 开发了两个含有供体/受体（D/A）异质结的有机NP HEPs。NPs是由供体聚合物PBDB-T-2F（PM6,1）与窄带隙非富勒烯受体BTP-4F（Y6,2）或富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM，3）匹配的混合物形成的；

√ 两种NP光催化剂都是迄今为止报道的最有效的有机高效光催化剂之一；

四、【数据概览】

图一、化学结构和能级 © 2022 Springer Nature

（a）有机半导体 PBDB-T-2F（PM6）、BTP-4F（Y6）和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM）的化学结构；

（b）真空下薄膜PM6、Y6和PCBM的UPS和IPES光谱；

（c）UPS、IPES测量的PM6、Y6、PCBM能级图。

图二、混合优化   © 2022 Springer Nature

（a）在PM6：Y6比值范围内形成的PM6：Y6纳米颗粒的H₂演化随时间的变化；

（b）在PM6：PCBM比值范围形成的PM6：PCBM纳米颗粒的H₂演化随时间的变化；

（c）PM6：Y6和PM6：PCBM纳米颗粒在16小时内的平均H₂进化速率与供体（PM6）与受体（Y6或PCBM）共混比的函数；

（d）PM6：Y6和PM6：PCBM纳米颗粒在优化共混比下的紫外-可见吸光谱。

图三、外部量子效率  © 2022 Springer Nature

（a）具有10%Pt的PM6:Y6 7:3 NPs在400、500、560、620、650、750、800、850和900±10nm的EQE和吸收光谱；

（b）具有5% Pt的PM6：PCBM2：8 NPs在400、470、560、620和700±10nm的EQE和吸收光谱。

图四、纳米颗粒的明场cryo-TEM图像  © 2022 Springer Nature

（a，b）PM6:Y6 7:3NPs在光沉积10wt%Pt和20h H₂演化前后的图像；

（c，d）PM6:PCBM 2:8 NPs在光沉积5wt%Pt和20h H₂演化前后的图像。

图五、稳态PL光谱  © 2022 Springer Nature

（a，b）不同PM6：PCBM组成比下PM6：PCBM NPs的稳态PL光谱；

（c，d）不同的PM6：Y6组成比下PM6：Y6 NPs的稳态PL光谱。

图六、纯PM6、PM6:Y6 7:3和PM6:PCBM 2:8纳米颗粒在水性悬浮液中的超快TAS表征  © 2022 Springer Nature

（a）PM6 NPs在550 nm激发后不同时间延迟的瞬态吸收光谱；

（b）PM6、PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs在550nm激发和1150nm激发下的瞬态吸收衰减动力学比较；

（c，d）PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs在不同延迟条件下的瞬态吸收光谱；

（e）纳米颗粒中激子衰变和电子/能量转移过程的示意图 

图七、添加和不添加Pt和AA的NPs的瞬态吸收衰减动力学和PIAS  © 2022 Springer Nature

（a，b）在没有Pt和AA（黑色）、Pt（蓝色）和Pt和AA（红色）存在的情况下，PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs在水中的瞬态吸收衰减动力学；

（c）在没有Pt和AA的情况下，在700 nm处探测PM6、PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs悬浮液的PIAS动力学；

（d）在4秒时间延迟下测量的相同NPs悬浮液的PIAS光谱对比；

（e，f）PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs在不添加和添加Pt或AA在4s时的测的PIAS光谱 

图八、性能对比  © 2022 Springer Nature

（a）H₂演化与时间的关系；

（b）与一系列光催化剂相比，优化后的PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs在16小时内的平均HER速率和Pt周转频率。

五、【成果启示】

综上所述，本文开发了由PM6:Y6和PM6:PCBM共混物组成的有机半导体制氢光催化剂。优化后的PM6:Y6 NPs的HER速率为9.9 µmol h^-1cm^-2（43.9 mmol h^-1g^-1），且在≤400nm到≥900nm之间具有活性。优化后的PM6:PCBM NPs在400~620nm时的EQEs速率为8.7%~6.6%，HER速率为16.7 µmol h^-1cm^-2（73.7 mmol h^-1g^-1）。使用TAS和PIAS组合的光物理表征显示，在NPs中D/A的异质结，即使在没有添加Pt或AA的情况下，也会导致明显长寿命的光生电荷的积累。这些电荷在Pt共催化剂和AA中被有效提取，这表明它们增强的NPs光催化活性。与PM6:Y6 NPs相比，PM6:PCBM NPs表现出更快的电荷产生和更长的电荷积累，后者由于其更相分离的纳米形态更有效地阻碍电荷重组。这与它们同PM6:Y6 NPs相比具有更高的EQEs是一致的。这些结果表明，含有D/A异质结的有机光催化剂可以本质上解离激子产生长寿命的活性电荷，而不依赖于牺牲试剂快速还原激子来驱动电荷分离。这标志着设计高效有机光催化剂迈出了重要的一步，该催化剂可以在不需要牺牲试剂的情况下工作。

文献链接：“Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution”（Nature Energy，2022，10.1038/s41560-022-00990-2）

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