内蒙古大学王勤教授Nano Letters：八面体位掺杂和缺陷工程提升尖晶石电催化性能

【研究背景】

电解水制氢技术是目前工业化制备高纯氢气的重要手段之一。然而，阳极析氧反应的过电位较高、动力学相对缓慢，需要高效的电催化剂加速该类反应的动力学，从而达到在较小的过电位下获得大的电流密度。目前商业电催化剂仍以RuO₂等贵金属氧化物为主，但由于储量低、价格昂贵，极大地限制了其大规模商业化应用。因此，开发价格低廉、高效且耐用的非贵金属电催化剂加速催化反应动力学变得至关重要。尖晶石材料具有丰富的元素组成和独特的电子结构，通过控制反应条件可以对其物相、组成、结构、形貌和缺陷等进行有效调控。这种结构可调的多金属氧化物具有良好的导电性，已逐步发展成为新一代氧析出反应电催化剂的候选材料，其电催化活性可与贵金属相媲美。

【文章简介】

近日，内蒙古大学王勤教授课题组与大连化物所张江威、中国科学技术大学孔源合作，在《Nano Letters》发表题为“Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe₂O₄ for Superior Electrocatalysis Performance”的研究论文。通过在CoFe₂O₄的八面体B位引入Cr³⁺离子，诱导金属Co空位生成，并通过S^2-离子交换反应生成Fe-S等新的催化活性位点，使得尖晶石四面体A位发生明显的结构畸变，进而提升尖晶石的氧析出和氧还原反应电催化性能。

图1. 催化剂的合成过程及结构形貌

【本文要点】

要点一：八面体B位掺杂取代，诱导金属Co空位缺陷生成

根据过渡金属晶体场稳定能和八面体择位能的差异，作者将一系列金属离子分别引入到CoFe₂O₄的四面体A位（Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺）和八面体B位（Mn³⁺, Cr³⁺, Sn⁴⁺, Cu²⁺）。研究结果表明，在CoFe₂O₄的八面体B位引入Cr³⁺可以明显提升其氧析出反应电催化性能。X射线吸收光谱和理论计算表明，Cr³⁺可以精确地掺杂到八面体B位取代部分Fe³⁺，同时诱导部分Co空位生成。

图2. 表面缺陷、配位结构以及化学成键分析

要点二： S^2-离子交换反应，引起四面体A位结构发生畸变

通过S^2-的离子交换反应会生成Fe-S等新的催化活性位点，使得尖晶石四面体A位发生明显的结构畸变。四面体Fe的局域几何结构和电子结构变化导致*OH中间体完全偏离y轴平面，这种形变会使*OOH吸附明显增强，进而提升电催化性能。

图3. 催化反应动力学研究

要点三：金属掺杂取代显著提升钴基尖晶石的电催化性能

作者设计合成的钴基尖晶石电催化材料表现出优异的氧析出反应电催化性能，其过电位仅为250 mV，Tafel斜率为44 mV·dec^-1，是目前性能最优的尖晶石催化材料。在不引起尖晶石晶体结构发生明显变化的情况下，通过Cr³⁺的选择性掺杂取代和S^2-的表面修饰，有效调节了CoFe₂O₄催化剂的局域配位环境、几何结构和电子结构，提升了钴基尖晶石的本征电催化活性。

图4.氧析出反应电催化性能

【文章链接】

Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe₂O₄ for Superior Electrocatalysis Performance 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04425

【通讯作者简介】

王勤：内蒙古大学化学化工学院教授，博士生导师，担任学校学科建设委员会委员、校学部委员、国家自然科学基金通讯评议专家、教育部学位与研究生教育发展中心通讯评议专家以及《Chinese Chemical Letters》等多个国际重要学术期刊的编委。2010年7月毕业于吉林大学物理化学专业，获理学博士学位，同年来校任教至今。王勤教授作为化学化工学院的学科带头人，结合自治区重大能源需求和学科发展方向，围绕自治区能源化工、稀土及新能源材料等开展特色研究工作，取得了系列重要原创成果。主持各类科研项目10余项，在Nano Letters, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Energy Mater, Appl Catal B-Environ等发表学术论文80余篇，其中多篇入选封面、热点和ESI高被引论文。获内蒙古自然科学一等奖1项；入选内蒙古自治区“草原英才”工程、“新世纪321人才工程”、自治区青年科技领军人才、内蒙古杰出青年培育基金；获内蒙古大学校长励学奖、乌可力奖、三育人先进个人等称号。

邮箱：qinwang@imu.edu.cn

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wangqin/

【文章信息】

八面体位掺杂和缺陷工程提升尖晶石电催化性能

第一作者：孙静，薛辉 

通讯作者：孔源*、张江威*、王勤*

第一通讯单位：内蒙古大学

本文由作者供稿。