SnSe/SnS体系的多领域应用

第一作者：刘东锐 （北航2021级硕士研究生）

通讯作者：赵立东，秦炳超

通讯单位：北京航空航天大学，材料科学与工程学院

2022年4月8日，Materials Lab期刊在线发表了北航材料学院赵立东教授课题组关于二维热电材料SnSe/SnS体系的最新研究综述论文：SnSe/SnS: Multifunctions Beyond Thermoelectricity，总结了SnSe/SnS体系在包含热电领域在内的十余种多学科交叉领域的应用和研究进展，并对这一类多功能材料未来的发展方向提出了规划性的前瞻。

SnSe/SnS由于其优异的物理输运性能，近年来在热电领域受到广泛关注。同时，独特的晶体结构也确保了SnSe/SnS能够满足功能器件小型化和集成化的要求，这使得这一类材料成为多领域交叉学科应用和研究的热点。随着薄膜材料和纳米材料制备技术的发展，SnSe/SnS已不再拘泥于热电材料领域，其逐渐在太阳能电池、光电探测器、光催化和拓扑绝缘体等领域发挥着作用，近年来已有多个重要的相关理论研究和实验进展，本综述论文对这些进展进行了归纳总结。

在室温，SnSe/SnS均以Pnma空间群的层状正交结构，可视为岩盐相氯化钠结构的一种变形。在600 K至800 K的温度范围内，SnSe的晶体结构从Pnma空间群（图1a）发生可持续性相变过渡到Cmcm空间群（图1b），晶格常数从a=11.49Å，b=4.15Å，c=4.44Å变化到a=4.31Å，b=11.71Å，c=4.42Å。因此，Cmcm相的晶体结构比Pnma相具有更高的对称性。此外，每个Sn（Se）原子通过sp²轨道与其他三个Se（Sn）原子结合，Sn的5s²孤对电子立体地存在于四个较长的范德华键之间（图1c）。在图1a中，每个Sn原子通过强化学键在平面内方向与三个相邻的Se（S）原子相连，其他四个Se（S）原子通过弱范德华力相连，其中三个在平面外方向，一个在平面内方向，这导致了各向异性和强非谐性。SnS具有与SnSe相似的晶体结构，即室温下为Pnma相，高温下为Cmcm相。相似的晶体结构决定了SnSe和SnS具有相似的基本输运性质、能带结构和光学性质。 

图1 SnSe/SnS的晶体结构示意图，红色代表Sn原子，橙色代表Se（S）原子。(a) Pnma相沿b轴的晶体结构；(b) Cmcm相沿b轴的晶体结构。(c) SnSe₇/SnS₇ 3D结构，虚线代表弱共价键^[1]。

一. 热电性能

在SnSe/SnS材料发展初期，人们注意到两种材料具有很高的光吸收系数，非常适合作为太阳能电池的吸收层。但是，材料的电输运性质，尤其是载流子迁移率也是影响功能器件的重要参数。在室温300K时，本征SnSe的导电性仅为12 S cm⁻¹，不适合用于功能器件。SnSe的同族类似物SnS也存在类似的问题。近年来，单晶体生长工艺的发展成为了解决这一问题的关键，制备得到的晶体SnSe/SnS面内方向的高载流子迁移率满足了材料作为功能器件组元的要求，本征的SnSe/SnS单晶体材料已经具备了十分优异的热电性能。研究人员通过调控费米能级、能带工程、微结构调控等策略对于SnSe/SnS体系的电子和声子输运性质开展了一系列研究和优化。2014年，SnSe晶体被发现是一种具有强非谐性（图2a）和本征低热导率的具有开发潜力的热电材料（Nature 508 (2014) 373）。2016年，通过空穴掺杂可以激活P型SnSe的多价带输运（图2b），同时提高温差电动势和载流子浓度，增强了材料的宽温域热电性能（Science 351 (2016) 141）。2021年，利用其多能带结构特点，进一步提出采用协同调控动量空间和能量空间的多价带传输策略，实现了P型SnSe晶体性能的大幅提升，在300 K时达到了~ 75 µW cm^–1 K^–2的功率因子和~1.2的ZT值，展现了宽带隙SnSe晶体在近室温区域的发电和制冷能力（Science 373 (2021) 6554）。N型热电材料性能的优化，对于热电器件性能的提升同样重要。2018年，研究发现电子掺杂的N型SnSe在面外方向具有优异的热电性能，展现了“二维声子/三维电荷”的传输特性（Science 360 (2018) 778）。近期，通过进一步利用SnSe的层状结构解耦电声传输，N型SnSe晶体在面外方向表现出更大的发展潜力（Science 375 (2022) 1385）。作为SnSe的类似物，SnS晶体的热电性能随后引起了高度的期待。通过引入Se促进了SnS中多个价带随温度变化的演变过程，协同调控了有效质量和迁移率之间的矛盾。在储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS晶体材料中实现了高的热电性能（Science 365 (2019) 1418）。近期的观点论文总结了SnSe由于在晶体、电子和声子结构的不同而产生了N型和P型在晶体学方向的择优性能(Science Bulletin (2022), https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.04.007）。

图2 （a）SnSe非谐性示意图；（b）SnSe的多能带示意图。

在近十年的发展过程中，绿色无毒的SnSe/SnS已经具备了面内高载流子迁移率、可调谐带隙和高吸收系数，这些都是多功能材料的重要特性。随着理论计算和实验的深入研究，SnSe/SnS体系在更多的应用潜能也得以挖掘和验证。

二. 太阳能电池

太阳能电池是一种利用太阳能发电的半导体器件，通过光伏效应直接将光转化为电能。近些年来，满足低成本、高效率和绿色环保的新一代薄膜太阳能电池技术越来越受到人们的关注。二维SnSe/SnS薄膜因其制备简单、环保、无毒、成本低、光学和电学性能优异等特点，逐渐成为太阳能电池合适的光吸收材料。根据Shockley-Queisser准则，SnSe/SnS基太阳能电池的极限效率分别达到32%和33%。在未来的研究中，通过优化薄膜材料的制备方法、调节复合材料的晶格失配以及选择合适的N型缓冲层，可以逐渐接近SnSe/SnS基太阳能电池的理论转换效率。

图3 SnSe基太阳能电池的器件结构示意图，SnSe膜为吸收层，CdS为N型缓冲层^[2]。

 三. 离子电池

锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）被认为是替代化石能源的绿色储能装置。尽管，LIBs已经占据了很大的市场份额，但低成本的SIBs有着更大的发展前景。与LIBs相比，循环性能差和电荷容量不足是锡基SIBs阳极材料的致命问题。令人惊讶的是，具有独特电子特性和二维结构的SnSe/SnS基SIBs电极可以解决这些问题，并且电极允许储存更多的Na⁺。因此，基于SnSe/SnS的SIBs具有高能量密度、高功率密度和优越的动力学特性。

图4 离子电池中，SnS-三维氮掺杂石墨烯复合阳极材料的立体示意图，其中橙色球体代表SnS，灰色层状结构代表三维氮掺杂石墨烯^[3]。

四. 超级电容器

随着太阳能等可再生能源的发展，开发高效储能设备迫在眉睫。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。与离子电池相比，超级电容器具有更高的功率密度和更长的循环寿命。SnSe/SnS因其独特的电子性质和氧化还原可逆性逐渐出现在超级电容器领域。在接下来的研究中，提高电容器的能量密度，保持电极、电解质和器件系统之间的高度兼容性是核心发展方向。

图5 3D多孔SnS-硫掺杂石墨烯杂化纳米结构示意图^[4]。

 五. 忆阻器

大量研究表明，根据忆阻器的工作原理，其最有可能成为人工智能的核心电子元件。忆阻器通过连续可调的电导模拟人脑学习、记忆和处理信息的过程，但其核心问题是寻找能够存储海量信息和高效处理信息的材料。随着对忆阻器运行速度和信息存储容量要求的提高，器件逐渐向小型化和集成化方向发展。在平面外方向，二维SnSe/SnS的层间由准范德华力连接。根据这一特性，当减小器件体积时，二维忆阻器的优良性能几乎不会受到影响。

图6 具备同时释放兴奋性和抑制性神经递质的生物突触示意图^[5]。

 六. 气体传感器

NO₂和SO₂排放的主要来源是化石燃料燃烧、汽车尾气和工业生产，不仅对自然环境造成巨大危害，而且对人体呼吸系统和肾脏造成严重损害,用于检测NO₂和SO₂的气体传感器是一个挑战性问题。二维SnSe/SnS由于比表面积大，可以有效地解决上述问题。气体分子（NO₂、SO₂等）可吸附在薄膜基底上，并转移电子以改变能带结构，从而影响材料的电子性质（如导电性），这一过程发生速度快，可以被迅速检测。

图7 SnSe(50%)- SnSe₂(50%)异质结构的传感原理示意图在室温下，在激光照射下对NO₂作出响应^[6]。

七. 存储器

现代信息存储和处理技术是通过磁性材料中的磁矩和载流子输运来实现的。基于金属和铁氧体的铁磁性材料不具备半导体特性，居里温度低，在实际应用的室温条件下磁性消失。具有高迁移率和信号处理能力的半导体材料与铁电和铁磁特性不兼容。因此，在非磁性半导体中掺杂磁性元素(如Ni等)可以形成具有铁磁、铁电和铁弹性性质的稀磁半导体。通过这种方法，一些性能优越的半导体材料（如SnSe/SnS）也可以用于非易失性存储器。除了稀磁半导体外，SnSe/SnS也可用于铁电隧道结存储器和相变存储器。

图8 基于同质结构的二维铁电隧道结器件示意图。具有面内铁电性的本征SnSe半导体充当铁电势垒。两侧的电极分别为p型和n型SnSe^[7]。

 八. 光电传感器

光电探测器是将光辐射信号转换成电信号的装置。到目前为止，几乎没有光电探测器的探测范围能从红外延伸到紫外。SnSe/SnS的出现为光电探测器的发展带来了突破。与传统半导体材料相比，它们具有更高的面内迁移率、稳定的化学性能、良好的机械柔性和优异的光电转换性能。更重要的是，在垂直于二维平面的方向上没有化学键，这种特性便于构建二维异质结。以前，传统的优化策略是改进SnSe/SnS薄膜、纳米结构或其他复合材料的合成工艺。通过在传统光电设备上叠加各种效应。例如，光电效应与光热效应、压电效应和铁电效应耦合。这一策略为提高SnSe/SnS基光电探测器的性能提供了新的思路。

图9 利用光电效应和热电效应耦合的光电探测器结构示意图^[8]

 九. 光催化

工业化带来的环境问题对全球生物安全构成了严重威胁。半导体光催化技术是有效解决环境污染问题的关键技术之一，它利用太阳能处理环境污染物。将高载流子迁移率的SnSe/SnS和催化活性高的材料复合构建异质结是提高光催化活性的有效途径。与单相材料固有的能带结构相比，异质结光催化材料可以调节光吸收范围。通过调整能带结构，可以加速光生载流子的分离，抑制它们的复合。

图10 SnSe-SnO₂核壳纳米复合材料的合成示意图，以及光照条件下污水降解的光热和光催化机理^[9]

十. 拓扑绝缘体

自2007年发现拓扑绝缘体以来，这一研究方向逐渐成为凝聚态物理的新热点。拓扑绝缘体（TIs）是具有内部绝缘，允许电荷在界面上移动的材料。2011年，拓扑晶体绝缘体（TCI）的概念首次被提出。相比于拓扑绝缘体，拓扑晶体绝缘体是一种新型拓扑材料。其无间隙的导电表面态受到晶体对称性和内部对称性（时间反转、手性等）的保护，这降低了改善材料拓扑性质的难度。已经有理论计算验证了SnSe和SnS是固有的拓扑晶体绝缘体。目前，大多数文章都只局限于理论计算，但是通过分子束外延法制备的立方相SnSe，实验证实了其拓扑绝缘态。

图11 （a） SnSe（111）表面布里渊区；（b-e）16nm SnSe（111）薄膜的能带结构。通过（b）ARPES（角分辨光电子能谱）和（c）第一性原理计算得到的点附近的能带图。通过（d）ARPES和（e）第一性原理计算得到的点附近的能带图^[10]

十一. 从刚性到柔性

随着科技的进步和人们生活水平的提高，刚性材料不足以满足可穿戴设备的需求。新型柔性纤维/纺织品/薄膜性能的优化为柔性可穿戴设备的开发提供了一条有希望的途径。作为核心器件的柔性热电发电机、柔性储能材料和柔性光电探测器成为研究的新前沿。SnSe/SnS薄膜甚至纤维固有的机械柔性已经受到广泛关注。大量研究已经表明，基于SnSe/SnS的柔性器件在经历数百次弯折后，依然可以保持优异的性能。

图12 热拉伸SnSe纤维和拉伸激光再结晶工艺示意图^[11]

本论文对二维材料SnSe/SnS体系在多个领域潜在应用进行了分析和总结，成功建立了这一体系中的材料物理传输机制和应用之间的桥梁。在小型化、轻量化和高度集成化的现代科技发展趋势下，发展满足这些要求的材料及其应用技术至关重要。而在当前的科学研究中，多学科交叉是发展的必然趋势，建立SnSe/SnS这种能够实现多个领域及其交叉应用的材料体系也显得尤为重要。

原文链接：http://matlab.labapress.com/article/doi/10.54227/mlab.20220006

谨以此文对Kanatzidis教授致以65岁生日衷心的祝福和崇高的敬意。

参考文献：

[1] L. D. Zhao, S. H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C. Wolverton, V. P. Dravid, M. G. Kanatzidis, Nature, 2014, 508, 373

[2] Shinde, D. V.; Min, S.-K.; Sung, M.-M.; Shrestha, N. K.; Mane, R. S.; Han, S.-H., Photovoltaic properties of nanocrystalline SnSe–CdS. Mater. Lett., 2014, 115, 244-247

[3] X. Xiong, C. Yang, G. Wang, Y. Lin, X. Ou, J.-H. Wang, B. Zhao, M. Liu, Z. Lin, K. Huang, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1757

[4] C. Liu, S. Zhao, Y. Lu, Y. Chang, D. Xu, Q. Wang, Z. Dai, J. Bao, M. Han, Small, 2017, 13, 1603494

[5] H. Tian, X. Cao, Y. Xie, X. Yan, A. Kostelec, D. DiMarzio, C. Chang, L. D. Zhao, W. Wu, J. Tice, J. J. Cha, J. Guo, H. Wang, ACS Nano, 2017, 11, 7156

[6] X. Wang, Y. Liu, J. Dai, Q. Chen, X. Huang, W. Huang, Chemistry, 2020, 26, 3870

[7] X.-W. Shen, Y.-W. Fang, B.-B. Tian, C.-G. Duan, ACS Appl. Electron. Mater., 2019, 1, 1133

[8] B. Ouyang, C. Chang, L.-D. Zhao, Z. L. Wang, Y. Yang, Nano Energy., 2019, 66, 104111

[9] Z. Li, L. Sun, Y. Liu, L. Zhu, D. Yu, Y. Wang, Y. Sun, M. Yu, Environ. Sci.:Nano, 2019, 6, 1507

[10] Z. Wang, J. Wang, Y. Zang, Q. Zhang, J. A. Shi, T. Jiang, Y. Gong, C. L. Song, S. H. Ji, L. L. Wang, L. Gu, K. He, W. Duan, X. Ma, X. Chen, Q. K. Xue, Adv. Mater., 2015, 27, 4150

[11] J. Zhang, T. Zhang, H. Zhang, Z. Wang, C. Li, Z. Wang, K. Li, X. Huang, M. Chen, Z. Chen, Z. Tian, H. Chen, L. D. Zhao, L. Wei, Adv. Mater., 2020, 32, 2002702

期刊简介

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