胡良兵团队最新Science综述！高熵纳米粒子

1.【引言】

高熵纳米颗粒是指由超过四种元素均匀混合组成的固溶体，这种新型粒子具有的独特性质,为材料发现、性能优化和一些先进应用提供了机会。例如，利用高熵纳米粒子的组成灵活性可以对催化剂活性和选择性进行微调，同时高熵混合可以保证严苛条件下的结构稳定性。另外，高熵纳米粒子中的多元素协同作用可以提供不同位点，适用于多步串联反应或需要多功能催化剂的反应。

然而，高熵纳米粒子广泛的成分组成和复杂的原子排列也为其合成、表征、理解和应用带来了巨大挑战。多元素组成会产生不同的物理化学性质，加上小的粒子尺寸与大的比表面积，使得其可控合成极具挑战性。此外，随机的多元素混合也会使精确描述单个纳米粒子以及统计变化变得更加困难。因此，在对高熵纳米粒子进行有效组合设计和性能优化时，构建合理的理解与指导方案将具有重要意义。

2.【成果简介】

近日，美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）等人，结合高熵纳米粒子领域的研究进展及前期团队重要成果，在最新一期Science上发表综述论文：High-entropy nanoparticles: Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery，围绕合成-结构-性质关系及数据驱动的发现对高熵纳米粒子的发展进行了总结与展望。文章共同第一作者为Yonggang Yao和Qi Dong。

3.【图文解读】

图1：具有多元素组成和增强功能的高熵纳米粒子的发展 © 2022 AAAS

（A）面心立方晶格中高熵混合的示意图：多元素随机占据相同的晶格位置，形成一个高熵结构，例如高熵合金。

（B）从2004年开始，关于高熵合金的研究开始兴起，并受到持续大量的关注。2016年，人们合成了一个多元素纳米粒子库（尽管具有不混溶性，并且会导致相分离），在此之后，各种单相和具有更多元素数量和种类的高熵纳米粒子被相继合成。

（C）这些高熵纳米粒子在热和电催化、能量储存转化以及环境和热电技术中有重要应用。

图2：高熵纳米粒子的合成和结构 © 2022 AAAS

（A和B）高熵混合热力学分析考虑的熵（A）和焓（B），主要是由高熵纳米粒子的组成决定的。

（C）热冲击合成高熵纳米粒子是通过高温脉冲实现元素混合，然后快速淬火来保持高熵结构。

（D温度-时间转换图描述了如何调整高温冷却速率、合成动力学，以形成多种具有不同结构和化学有序度的纳米粒子。

（E）埃林汉姆（Ellingham）图根据每种元素的氧化电位为形成合金或者氧化物高熵纳米粒子提供了指导。

（F）合金高熵纳米粒子PtPdFeCoNiAuCuSn。

（G）氧化物高熵纳米粒子ZeCeHfCaMgTiLaYGdMnO_x。

图3.高熵纳米粒子的先进表征技术  © 2022 AAAS

（A）基于XRD、XAS和HAXPES等X射线技术，特别是使用可提供更高分辨率的同步加速X射线源，对高熵纳米粒子的结构、化学和电子杂化的宏观和整体表征示意图。

（B）高熵纳米粒子的4D-STEM及其应变映射图，其中通过局部衍射（如点1到3）与平均结构进行比较，可以得出包括拉伸(红色)和压缩(蓝色)在内的局部晶格应变分布。

（C）利用原子电子断层扫描（AET）技术确定一个高熵金属玻璃纳米粒子的三维原子结构。

如图所示是一个典型的实验图像（左上），平均二维功率谱（右上）和两个2.4 Å厚的x-y和y-z平面的三维重建切片（底部），所用比例尺为2 nm。

（D）金属玻璃高熵纳米粒子的实验三维原子模型。

（E）基于AET表征结果，确定了金属玻璃纳米粒子中共存的四种类晶体的中程有序。

图4.催化反应中的高熵纳米粒子 © 2022 AAAS

（A）高熵纳米粒子的多元素协同作用产生了多活性位点和宽带结合能分布模式。

（B）成分火山图可以为设计高性能催化剂提供有效指导，其中合金化可以使吸附能朝着最佳性能方向调整，例如CoMo合金。

（C）优化后的CoMoFeNiCu 高熵合金纳米粒子在500℃时的转化率比Ru高4倍，这可以通过调节Co和Mo的组成比例来调节氮吸附能（ΔE_N）实现。

（D和E）IrPdPtRhRu高熵合金纳米粒子表现出优异的析氢反应性能（D）和比单个金属更高的催化转换效率（E），表明高熵合金催化剂具有很强的非线性协同作用。

（F）与单个金属相比， IrPdPtRhRuOs高熵合金纳米粒子在配合物和多步乙醇氧化反应（EOR）中表现出优异的性能。

（G）PtFeCoNiCu高熵合金纳米粒子的原位氧化产生了高熵合金-核/氧化物-壳的结构。

（H）与纯Co相比，高熵合金纳米粒子表现出更低的对数氧化动力学，1 min内即可快速氧化。

图5.数据驱动的高熵纳米粒子的发现 © 2022 AAAS

（A和B）基于尺寸失配和焓结构预测的高通量计算（A）和通过吸附位点及结合能分布模式的催化性能预测（B）。

（C）组合优化和高通量合成高熵纳米粒子的实例。

（D）数据驱动的PtFeCu催化剂的发现方式，包括（1）建模和模拟，（2）ML拟合和加速，（3）成分探究与预测以及（4）实验验证与反馈。

（E）传统材料研究中的合成-结构-性质关系可能会被数据驱动的方法所取代，这些使用ML训练模型的方法可以用于预测、理解和优化，甚至实现自动发现。

4.【小结与展望】

本文总结了高熵纳米粒子在各领域取得的重要研究进展。同时，为了进一步推动其研究，作者也提出了今后需要继续努力的方向，主要包括合成方法、高端表征、基础理解以及数据驱动的发现等方面。 

（1）在合成方法方面，由于高熵纳米粒子的元素差异和组成复杂性导致的不混溶性，目前对于可控合成的要求精度很高，如何实现非平衡合成与精细的结构/形态控制之间的平衡具有很大的挑战性；（2）在高端表征方面，利用先进的原子级化学分析和原子结构成像等表征手段，有助于理解高熵纳米粒子的表面、缺陷、元素分布及动态演化，从而为理论计算和理解反应路径提供可靠的支撑信息；（3）在基础理解方面，如何有效设计高熵纳米粒子实现不同活性位点组合、满足高性能催化仍不明确，此外，对活性位点的识别和对性能来源的理解需要进一步探究；（4）在数据驱动的发现方面，需要进一步发展高通量方法和数据挖掘，减小筛选结果与实际性能之间的差异，将实验三维原子模型与计算方法结合，加深对高熵纳米粒子合成-结构-性质之间关系的理解。

  本文由famous程供稿。