上海硅酸盐所在非贵金属层状双氢氧化物水氧化催化及阴离子交换膜电解水制氢方面取得重要进展

一、【导读】

阴离子交换膜（AEM）电解工艺由于集合了固态电解质(PEM)的简单和易操作性，并可以使用低成本的碱性兼容电极（ALK），受到广泛的关注。迄今为止，大多数工作都使用了与PEM电解槽中相同的昂贵催化剂，过渡金属层状双氢氧化物作为最具应用前景的非贵金属基电催化产氧（OER）催化剂之一，其中镍铁基（NiFe LDH）因其良好的本征活性以及特殊的分子结构，在电解水制氢领域引起了广泛的研究兴趣并显现出了潜在的工业价值。

到目前为止，各种物理化学手段被引入以期调控NiFe LDH的OER性能，如分层纳米结构设计、化学液相刻蚀调控、激光/等离子体缺陷工程、层间阴离子置换和层中阳离子掺杂等。然而，大多数方法仍是针对单一特性调控，迫切需要一种从微观形貌、活性相比例到电子配置、原子结构多角度协同优化NiFe LDH的通用性手段。此外，对NiFe LDH中各项OER性能影响因素，如Fe^3+/2+比率、α/β-Ni(OH)₂比率、氧空位浓度等的真正协同效应的澄清和总结仍然存在重大挑战。

二、【成果掠影】

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所王平副研究员、王现英研究员等提出了一种杂多酸（POMs）湿法蚀刻-抛光法，制备了具有高OER活性和出色稳定性的NiFe LDH电极。该方法巧妙地利用POMs双功能特性——超强酸性和强氧化还原性，对初始NiFe LDH电极进行蚀刻-再抛光，能同时对NiFe LDH的片层结构、POMs阴离子插层与表面吸附、Ni和Fe活性相的比率、氧空位浓度进行多角度改性。系统表征分析和理论计算共同揭示了性能的关键影响因素及其多重协同机制有助于阶梯式OER性能的提高。

基于本工作得出的OER过电位（η₁₀）与Fe³⁺和α-Ni(OH)₂在一定范围内呈线性正相关，与氧空位浓度在一定范围内呈近高斯相关的结论并结合大部分文献数据，经过试错论证，提出了一种新的电化学经验公式：“SICCAS electrochemical equation”定量识别结构-活性的构效关系，这为层状双氢氧化物作为电催化OER材料的快速筛选和开发提供了一种可行且具重大意义的工具。

此外，该催化剂在AEM电解槽运行结果显示，电流密度10000 A/m²时，单槽压为1.8 V（80°C），单位制氢能耗低于4.3 kWh/Nm³ H₂。已连续稳定运行超过5000小时，接近国际可再生能源机构（IRENA）工业化应用的技术指标，即电压1.4 ~ 2.0 V电流密度达到0.2 ~ 2 A cm^-2，寿命> 5000 h），这对后续AEM制取绿氢技术规模化应用具有意义，在保证低能耗的同时提高电流密度能够大大降低设备建设成本和占地面积。

该成果以“Reinforced layered double hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: polyoxometallic acid wet-etching approach and synergistic mechanism”为题发表在Advanced Materials（2022，DOI:10.1002/adma.202110696）。第一作者为上海硅酸盐所联培学生蔡正阳博士，通讯作者为上海硅酸盐所王平副研究员，王现英研究员，中国科学院大连化学物理研究所张江威博士。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委碳达峰碳中和等项目的资助和支持。

附文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202110696。

三、【图文解析】

图1. （左）制备过程及形貌表征。（右）电化学表征。

图2. （上）结构成分表征。（下）理论计算分析。

图3. 构效关系拟合分析及电化学经验方程式。

图4. （左）电极规模化制备。（右）AEM性能及稳定性测试。

本文由作者供稿。