清华大学魏飞团队今日Science

CYM 2年前 (2022-04-29) 3960浏览

【导读】

一般来说，纳米多孔材料在分子尺度上具有较大的表面积和明确的孔隙，使其作为选择性吸附剂和催化剂具有吸引力。沸石孔隙的直径范围为~0.3到~1.3 nm，决定它们的分子筛分性质，并控制对催化活性或吸附剂结合的内部位点的访问。其中，通过调整孔隙的大小和形状，可以选择适合孔内的吸附分子的大小和形状，从而排除较大的分子。这种效应在选择性化学转化中得到了利用。然而，从晶体结构计算的有效孔径远小于从催化转化和分子筛分能力推断的孔径。长期以来，人们一直推测这种差异在一定程度上反映了沸石孔隙的灵活变形。尽管如此，沸石孔隙的变形很少见报道。与具有长而柔软的有机连接体的柔性金属有机框架（MOFs）不同，沸石材料（弹性模量在50至100 GPa范围内）在大多数应用中宏观表现为刚性和易碎材料。

沸石具有由角共享二氧化硅和氧化铝四面体构成的纳米多孔三维结构。迄今为止，已发现超过250种不同的沸石结构，每一种都具有独特的孔径和形状。然而，这些材料的吸附实验表明，大于预期孔径的气体分子可以进入材料，这表明材料的结构灵活性与所谓的“主客体”相互作用有关。要了解作为吸附剂或催化剂的材料的尺寸和形状选择性特性，重要的是要了解其结构在气体分子的吸附-解吸过程中如何变化。然而，基于衍射技术的只能提供整个测量材料的平均结构信息。为了更详细地了解结构灵活性背后的机制，有必要在单个孔水平上可视化主客体相互作用。

【成果掠影】

今日，清华大学魏飞教授，张晨曦助理研究员和陈晓博士（共同通讯作者）基于集成微分相差扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）可以揭示沸石的局部结构，并在原子尺度的真实空间中对沸石内部的受限分子进行成像的事实，将iDPC-STEM成像与原位大气系统相结合，以实时监测苯吸附-解吸过程中分子相变和开口孔的相应几何变化，将ZSM-5（MFI型）沸石的直通道（5.3 Å×5.6 Å）作为成像窗口，并使用动力学直径为5.85 Å的苯作为探针分子，观察了受限苯分子的相变并解析了MFI框架的不同原子结构。因此，本文成功地观察了沸石骨架的亚晶胞柔韧性，研究了沸石通道的局部变形，并监测了客体分子进入或离开沸石骨架时的动态演化过程。

成像结果表明，在苯分子的压力诱导吸附-解吸作用下，孔窗从圆形到椭圆形的可逆局部变形。孔的纵横比拉伸高达15%，以优化与苯分子的相互作用并促进它们扩散到通道中。孔隙结构的灵活性与Si-O-Si键角的灵活性有关，并且在孔中引入苯分子会降低这种灵活性。使用iDPC-STEM成像直接观察通道中的客体分子将有助于了解所有这些纳米多孔材料中的主客体相互作用，这对于开发具有增强选择性和性能的高效吸附剂和催化剂非常重要。

相关研究成果以“In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework”为题发表在Science上。