Nat. Commun.：活性层与导电层交替堆垛的超晶格助力CO2高选择性电还原

【导读】

电化学CO₂还原(CO₂RR)制备高附加值的碳基产品受到了广泛的关注，是一条从可再生电力到化学和燃料生产的途径。甲酸盐是一种极具吸引力的CO₂RR液态产物，在制药、纺织、能源等领域作为最易获得的动力学原料被广泛应用。金属氧化物(如SnO₂, Bi₂O₃和In₂O₃)作为最常见和最广泛使用的催化剂，已被广泛探索以实现二氧化碳电还原生成具有相当活性的二氧化碳。高级原位表征的发展表明，在CO₂RR过程中，金属氧化物可以在原位自还原为零价金属。大量的努力致力于探索从这些金属氧化物中提取的高效催化剂。然而，随着这种自还原，衍生金属催化剂的竞争性析氢反应(HER)性能将逐渐占据主导地位，导致其CO₂RR活性难以在广阔的潜在窗口内维持。实际上，这种金属氧化物的自发自还原与CO₂RR的高选择性是矛盾的。更重要的是，由于CO₂RR的氧化状态不稳定，金属氧化物的催化机理难以解开。因此，开发基于金属氧化态而非自还原态的电催化剂是性能优化和机理探索的迫切需要，也是一个巨大的挑战。

【成果掠影】

近期，华中科技大学的刘友文副教授、翟天佑教授团队和和南京师范大学李亚飞教授合作提出了一个有形的金属氧化物和硒化亚层的超晶格模型，其中电子通过导电金属硒化层快速输出，以保护活性氧化层免受自还原。以BiCuSeO超晶格为概念证明，综合表征表明，在CO₂电还原过程中，由于导电性[Cu₂Se₂]^2-亚层的快速电子转移，活性[Bi₂O₂]²⁺亚层保留了氧化态，而不是自还原的Bi金属。理论计算发现，由于OCHO*中间体中Bi p轨道和O p轨道的重叠，在[Bi₂O₂]²⁺子层上具有较高的活性，从而在广泛的电位范围(- 0.4 ~ - 1.1 V)内实现超过90%的甲酸盐选择性。这一工作拓宽了金属氧化物体系CO₂电还原性能的研究和改进。相关研究成果以“Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO₂ electroreduction”为题发表在Nature Communication上。

【数据概况】

图 1：BiCuSeO 超晶格纳米片的设计方案和结构表征 © 2022 The Authors

图 2：在0.5 M KHCO₃中的CO₂RR 性能 © 2022 The Authors

图 3：CO₂RR 期间对BiCuSeO的中间体检测 © 2022 The Authors

图 4：CO₂RR后BiCuSeO的XAFS表征 © 2022 The Authors

图 5：CO₂RR后BiCuSeO的结构演变和成分分析 © 2022 The Authors

图 6：DFT计算 © 2022 The Authors

【成果启示】

本文以BiCuSeO纳米片(Ns)为例，利用绝缘材料[Bi₂O₂]²⁺和导电材料[Cu₂Se₂]^{2 -}在其超晶格中交替叠层作为活性/导电亚层，以稳定金属氧化态，获得较高的CO₂RR活性和选择性。具体来说，x射线光电子能谱(XPS)、同步辐射x射线吸收近边结构(XANES)、扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)研究一致证实，在BiCuSeO超晶格中的Cu-Se亚层主要导电电子，因此在CO₂RR过程中，Bi- o层中的高活性Bi仍然保持其氧化态精细，而不是自还原的零价Bi金属。密度泛函理论(DFT)模拟结果表明，[Bi₂O₂]²⁺中的Bi - O配位具有很强的耦合效应，Bi - O轨道与OCHO*中的O p轨道重叠，使CO₂RR具有高度选择性生成。由于Cu-Se层/ Bi-O层的相互作用，天然BiCuSeO超晶格在−0.4 ~−1.1 V范围内表现出较高的催化选择性，甲酸酯法拉第效率FE为>90%。重要的是，活性/导电层交替叠层的天然超晶格催化模型可以为高效CO₂RR催化剂的开发提供有价值的见解。

参考文献：Duan, J., Liu, T., Zhao, Y. et al. Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO₂ electroreduction. Nat Commun 13, 2039 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29699-2