宁波材料所陈涛Adv. Opt. Mater.：具有形状记忆性能的双重信息加密光学防伪荧光油/水凝胶
一、【导读】
假钞、药品、商标、信息安全等假冒产品已成为全世界面临的严峻问题。全球假冒产品年产值已经超过5000亿美元，严重损害了消费者和版权人利益。近年来，许多科学家专注于新型防伪材料的开发以及相应的策略，包括条形码、二维码、全息图、发光材料等。其中发光材料因其对紫外光的响应性、鲜艳色彩的多样性以及多种发光模式而成为防伪的最佳选择之一。尽管包括荧光材料在内的各种防伪策略已广泛用于解决上述问题，但由于黑客技术的复杂性，信息安全水平需要进一步提高。相比于具有单一信息存储能力的体系，能够同时实现信息存储与加密能力的多模态防伪体系在信息安全中具有更为重要的意义。鉴于聚合物水凝胶具有优异的可修饰性、包容性和独特的刺激响应性，发光材料与智能水凝胶的结合可以使存储的信息动态化，提高安全性。
二、【成果掠影】
近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员、乐晓霞副研究员团队报告了一种具有形状记忆性能的双重信息加密光学防伪荧光油/水凝胶。该团队通过构建具有亲水性和疏水性聚合物互穿的水凝胶网络设计了一种有机水凝胶，其中萘酰亚胺部分（DEAN，绿黄色发射）被引入亲水性聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）水凝胶网络，蒽单元（蓝色发射）共聚在疏水性聚硬脂酸甲基丙烯酸酯(PSMA) 有机凝胶网络中。蒽单元具有光开关特性，在365 nm的紫外光触发下，发生单聚体-二聚体转变，导致有机水凝胶的荧光颜色从蓝色变为淡黄色。同时，PSMA固有的结晶特性赋予了有机水凝胶以温度介导的形状记忆效应。因此，借助于光掩模和结晶诱导的形状记忆性能，可以实现双重加密。这种荧光有机水凝胶为制造具有加解密能力的智能材料提供了新思路，对信息安全防护具有重要意义。该论文以“Integrating photo-rewritable fluorescent information in shape-memory organohydrogel towards dual encryption”为题发表在知名期刊Advanced Optical Materials上。
三、【核心创新点】
1、油/水凝胶是一类具有异质组分的新型凝胶材料，为亲水性、疏水性荧光单体的同时引入、获得具有丰富荧光颜色的新型加密材料提供了新方法。
2、荧光信息可重复书写、立体结构可重构的荧光油水凝胶可以实现荧光信息的动态变化以及双重加密-解密过程，信息安全等级较高。
四、【数据概览】
图1. 用于动态信息编码/解码过程的荧光有机水凝胶P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的设计示意图 © Wiley
(A)荧光有机水凝胶由在水凝胶网络中与DMA共聚的荧光单体DEAN（绿黄色）和在有机凝胶网络中与SMA共聚的荧光单体9-ANA（蓝色）组成。
(B)荧光有机水凝胶P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的信息编码/解码过程示意图。
(C)信息编码、双重加密和动态荧光解密的程序。
(D)荧光有机水凝胶P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的形状记忆/恢复过程示意图。
图 2. P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在暴露于365 nm紫外线灯下2小时前后的表征 © Wiley
(A)紫外线照射前P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶的SEM和CLSM图像。
(B)紫外线照射后P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶的SEM和CLSM图像。
(C)温度为25 °C条件下，在01~100 rad·s-1范围内P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在1%恒定剪切应变下在紫外线照射前后的储能模量。
(D)纯P(DMA-DEAN)水凝胶和P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在紫外线照射前后的FT-IR光谱。
(E)纯P(DMA-DEAN)水凝胶和P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在紫外线照射前后的拉曼光谱。
(F)9-ANA的单聚体形式和二聚体形式的最高占据分子轨道的能量(HOMO)和最低未占据分子轨道的能量(LUMO)。
图 3. 动态荧光变化的实现 © Wiley
(A) P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射2小时前后的光致发光映射光谱。
(B) 不同DEAN含量（0.05、0.1 和 0.2 mg mL-1）的P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射下不同照射时间（0、30、 60和120 分钟）的荧光颜色变化。
(C) 含0.1 mg·mL-1 DEAN的P(DMA-DEAN)/P(SMA 9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射下不同照射时间（0、30、60和120 min）的荧光光谱。
(D) P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射2小时前后在CIE (1931)色度图中荧光颜色变化。
(E) 365 nm紫外光照射1 h和254 nm紫外光照射2 h后荧光强度比I417 nm/I515 nm的循环变化。
图 4. 基于P(DMA-DEAN)/P(SMA 9-ANA)有机水凝胶中蒽部分的单聚体-二聚体转换的循环信息编码/解码过程 © Wiley
(A) 银杏叶形状P(DMA-DEAN)/p(SMA-9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射下呈现出的荧光变化。
(B) 海豚形状P(DMA-DEAN)/p(SMA-9-ANA)有机水凝胶在365 nm紫外光照射下呈现出的荧光变化。
(C) 借助编程掩模，365 nm紫外光部分照射实现的图案化示意图。
(D) 分别在365和254 nm紫外光照射下“光写入/光擦除”循环的照片展示（比例尺：0.5 cm）。
图 5. 基于具有动态荧光变化和形状记忆性能的荧光有机水凝胶的高级双信息编码、加密和解密 © Wiley
(A)信息编码、双重加密和解密过程示意图。
(B-D) 通过365 nm紫外光照射写入葡萄(B)、竹子(C)和花卉(D)等各种图案，然后通过形状记忆过程对编码信息进行进一步加密。加密信息可以通过形状恢复和254 nm紫外光照射（比例尺：0.5 cm）来进行解密。
五、【成果启示】
具有亲水性和疏水性聚合物网络的荧光有机水凝胶是一类具有异质组分的新型凝胶材料，为亲水性、疏水性荧光单体的同时引入、获得具有丰富荧光颜色的新型加密材料提供了新方法。将DEAN引入前亲水性聚合物网络，9-ANA共聚在疏水性聚合物网络中，由于蒽部分的光开关特性，荧光有机水凝胶可以将颜色从原来的蓝色调整为淡黄色，当暴露在 254 nm的紫外光下时，可以恢复为蓝色荧光。除了颜色变化外，有机水凝胶体系中疏水性聚合物网络的结晶特性也可以提供形状记忆能力，从而实现信息的双重加密。只有展开并暴露在 254 nm 的紫外光下才能解密和读取有机水凝胶上的信息。这种策略为设计和制造新型荧光双加密材料提供了一种新方法，提高了信息安全水平。
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