专访丨支春义联手MXenes发现者Yury Gogotsi：聊聊MXene这些事
【背景介绍】
过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物统称为MXenes，其一般化学式为Mn+1XnTx（M代表过渡金属；X为碳或/和氮；Tx为表面终端基团，如-OH/=O/-F等）。这种新型二维（2D）材料自2011年首次被美国德雷塞尔大学的科学家发现以来，已经蓬勃发展了十余年。研究显示，理论上预测可稳定存在的MXenes材料多达100多种，其中已被成功制备的MXenes材料也已达到30多种。MXenes材料因其极高丰富度、可定制性和独特的物理化学性质以及层状微结构而引起了包括电化学、催化、传感、能量富集以及生物医学等领域的广泛关注。尤其是在储能领域，MXenes已经成为继石墨烯家族之后最受欢迎的二维电极候选者。MXenes在电池和超级电容器开发中展现出了丰富的功能，包括双层和氧化还原型离子存储、离子输运调节、空间位阻、离子重分布、电催化剂、电沉积基底等。因此，这类材料已被用于提高电极、电解质和隔膜的稳定性和性能。
不过，MXene与经典二维材料石墨烯的差别是什么？它有哪些性质是石墨烯、MoS2等二维材料所不具备的？它的多种功能性中，哪一个或哪几个是其特有的？现在Mxene离产业化究竟还有多远......面对一系列问题，我们特地邀请到了香港城市大学材料科学与工程系，Nano Research Energy创刊主编支春义教授来进行专访。在下文中，支春义教授会对MXene进行深入浅出的精彩分享。
【成果简介】
香港城市大学材料科学与工程系，Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119?issn=2790-8119)创刊主编支春义教授联手德雷塞尔大学的MXenes发现者Yury Gogotsi（共同通讯作者）等人撰写了最新综述文章，介绍总结了MXenes的化学、电化学及其在储能方面的应用。在这篇综述中，作者讨论了MXenes体相和表面化学在各种储能器件中的作用，并阐明了MXenes的化学性质与所需功能之间的相关性。除此之外，在利用MXenes表面终端来控制电池和超级电容器的性质并提高性能方面，作者也提供了指导方针。最后，作者还展望了MXenes基储能组件在未来实际应用中所会面临的挑战和机遇。研究成果以题为“MXene chemistry, electrochemistry and energy storage applications”发布在国际著名期刊Nature Reviews Chemistry上。
首先，从晶体结构及晶体化学角度来看，MXenes与经典二维材料石墨烯的最大差别是什么？
MXenes与石墨烯在晶体结构上存在巨大的差异，因为石墨烯归属于碳单质一类，而MXenes材料是众多过渡金属碳，氮，以及碳氮化合物的简称。之所以将MXenes材料与Graphene（石墨烯）类比，主要是基于其类似的二维微观结构特征。他们同为厚度在纳米级别的层状薄片，这一点也体现在MXenes的命名上，-ene。石墨烯材料晶体结构和物相是单一的，尽管可以通过刻蚀剂，刻蚀条件的选择，以及制备后续处理的方式调控石墨烯的表面官能团以及晶化程度。不同于石墨烯材料，MXenes家族包含的MXenes个体是极具多样性的。十几种可利用的过渡元素以及他们之间特定组合，以及其与C，N，或者C/N的配位极大地丰富了MXenes的种类。在此基础上，最新研究表明MXenes中官能团的调控更具可控的拓展性，这进一步有效壮大了当前的MXenes家族。当然，仍需要指出的一点是，得益于高温可控的CVD制备工艺，石墨烯的晶化程度可控性和丰富性是远胜于MXenes的。当前MXenes材料的大规模制备仍依赖于传统的湿化学刻蚀工艺，导致材料中不可避免的各种晶体缺陷，比如点空位。
本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。
【图文解读】
图1 MXenes体相和表面化学的演变
（a）过渡金属原子（M）的相互混合及其与碳/氮的搭配，这张图不考虑金属层数（n）和表面终端基团（Tx），由虚线连接的两种M元素代表着已成功实现实验合成；
（b）六种MXenes的关键类型（侧视图）：具有单一M和杂化Tx的常规MXenes、具有杂化M和Tx的固溶体MXenes（s-MXenes）、具有杂化M和Tx的面外有序MXenes（o-MXenes）、具有杂化M和Tx的面内有序MXenes（i-MXenes）、单一M和Tx的等化学计量MXenes（t-MXenes）、具有多M元素的高熵MXenes（h-MXenes）；
（c）MXenes晶格中可能的终端占据位点（顶视图，黄色圆圈）：顶位（在M元素之上），六方密堆（hcp）位点（在由表面M元素组成的空心之上，X元素在第二层），桥接位点（M-M键之上），面心立方（fcc）位点（在由表面M元素组成的空心之上，第二层无原子）；
（d）可定制相组分和表面化学导致产生丰富的物化性质。
表1 现有合成的MXenes
MXenes材料系统中，有哪些性质是石墨烯、MoS2等二维材料所不具备的？这些特性与其结构关联之间的研究难点在哪？
在我的经验中，MXenes材料主要有三种物化优势是其他二维材料所不具备的，应该也是激发广大研究者浓厚兴趣的原因所在。第一，部分MXenes片层兼具优异的分散性和惊人的导电性。研究表明未处理的MXenes能够以较大浓度分散在包括水，乙醇等常见溶剂中，而不损失其导电性（甚至超过晶化石墨烯），这便利了MXenes材料的利用和加工，尤其是在电化学包括电催化，电化学储能这个对导电子率要求较高的领域。第二就是刚提到的MXenes具有极丰富且可控的物相结构和表面化学。通过对MXenes表面终止官能团的简单调控，可以大幅改变MXenes的物化性质，使其在半导体，导体，甚至超导体间转变。同时官能团的转变可引起MXenes储能机制的巨大差异。此外，表面过渡金属原子的不同组合能够决定MXenes材料的电化学活性，使其对特定载流子表现出高度选择性，亦或赋予MXenes在转化型储能体系中催化作用。第三，MXenes独特的微陶瓷结构。MXenes的母体是MAX相，一种极具坚韧性的层状导电陶瓷。刻蚀掉A层之后，MXenes表现为由二维片层严格叠层排布的三维类手风琴颗粒。独特的局域化三维个体中排布着超过1nm的真空层间距，可作为多种载流子存储空间，或者活性物质承载位点。本征的强韧陶瓷特性和高导电性能够改善载流子穿梭或转换时引起的体积畸变并提供快速的电子供应。解离之后，三维的MXenes可转变为柔韧型二维片层，与石墨烯类似，能够参与到更为复杂且微观的电极结构设计和功能赋予。
图2 MXenes电极的电化学性质
（a）MXenes电极中的赝电容离子存储机制。MXenes电极具有较大的层间距和电负性表面，在多种系统中展现出了优异的离子存储能力；
（b）插层离子和MXenes电极之间的相互作用。插层离子可导致电荷增加或中和，从而产生快速电子离域；
（c）Ti3C2Tx电极（具有1 M LiTFSI）在DMSO、ACN和PC有机电解质中的循环伏安曲线展现出了典型的赝电容电化学特点；
（d）根据质量比容量和电池电压总结了具有M和Tx的MXenes电极对不同插层离子的理论电化学响应；
（e）t-MXenes电极的转换型离子存储模式。Tx在纳米级的层间距中经历离子态和元素态之间的可逆转换；
（f）锌负极和含锌电解质水溶液的Ti3C2Br2和Ti3C2I2正极的循环伏安曲线显示出典型的转化型特征，具有明显的氧化还原峰；
（g）基于成熟的双电子转移机制，推导了一系列转化型活性材料的理论氧化还原电位和反应方程；
（h,i）不同重构度的MXenes衍生物及其实例。黄绿色球体代表键合的外来原子，其中磷酸盐、硫化物和氧化物是最常见的。根据相变和结构演化程度，将其分为三类：涉及外M层的表面相变、涉及内M层的体相变和完全相变。
Q3：基于MXene特殊的结构，它的多种功能性中，哪一个或哪几个是其特有的？这是否会成为未来大规模应用的着力点？
当前MXenes在电化学储能领域的研究给人的感觉好像是摸着石墨烯过河，之前石墨烯做了什么，就可以拿MXenes进行尝试。当然，这很大程度是因为MXenes表现出的极大可拓展性。如上一个问题的答案，MXenes本身的特异性可带来区别于石墨烯的标示性应用。在储能领域，我认为MXenes在未来大规模应用的场景应该包含兼具储能和催化性质的电极材料，或者宽结构需求适用的无金属负极。
图3 力学强化、离子输运调节和空间位阻
（a）MXenes增强聚合物电解质（顶部）的机械拉伸变形和MXene-聚合物相互作用（底部）。通过弱静电力、氢键和强共价键将坚固的MXene薄片集成入各种聚合物基质中可提高其力学强度；
（b）引入MXenes后聚合物电解质中不同的离子输运模式；
（c）MXenes在聚合物基质上的空间位阻可用于调节玻璃化转变温度Tg。MXenes和聚合物之间的键合强度，与MXenes占比一道决定了聚合物链的受限运动。；
（d）MXenes改性隔膜对转换型电池的离子阻隔作用。MXenes和各种可溶性氧化还原物种之间的良好亲和力可有效地抑制穿梭行为和意外泄漏，同时提供足够的电子。
图4 诱导离子重分布及电沉积化学
（a）金属阳极中典型的枝晶生长、腐蚀和气体产生问题源于其高化学反应活性和不均匀的离子沉积/溶解。；
（b）金属表面或内部的MXenes人工夹层可用于诱导均匀的离子沉积/溶解。MXenes作为高效的离子和电子重分布剂，以较低的成核势垒诱导均匀的离子沉积，抑制枝晶生长并增强可逆性。空心球体代表可能的扩散位置；
（c）无金属的MXenes基阳极配置。得益于其电子转移特性和负电位耐受性，MXenes可直接作为各种无金属阳极电池系统的电沉积基质和集电器；
（d）基于多孔MXenes的电沉积模式。通过引入可暴露活性表面的孔隙，具有良好的灵活性、自支撑能力和可变形性的材料大大丰富了结构可设计性；
（e）MXenes在有机和水性电解质中诱导的金属阳极系统和反应机理。MXenes基质上离子的成核势垒与其亲和力密切相关，其中M和Tx能够影响相互作用强度。预成键能力可增强溶剂化离子的沉积动力学。
图5 用于太阳能富集的量子点半导体
（a）MXenes通过锂硫电池中的强Lewis酸碱相互作用催化硫转化和固定可溶性多硫化物；
（b）总结和比较M、Tx和a晶格参数作为变量对吸附/结合能以及分解势垒的影响；
（c）MXenes缓冲体积变化，抑制粉碎、泄漏和电接触故障；
（d）ml-MXenes/MnO2复合正极在锌水体系中的典型电流充放电曲线和d-MXenes/Si复合阳极在有机锂体系中的典型电流充放电曲线；
（e）MXenes增强活性材料的结构可设计性。
表2 不同应用中MXenes的性质-功能相关性
Q4：您认为想实现MXene的产业化，目前还有哪些方向的问题亟待解决，之后您的工作重心会放在什么方向？
对于MXenes材料而言，工业化的愿景并不是遥不可及的。低成本、无害化、规模化的稳定制备是应用的基础。相对于石墨烯而言，其可以通过CVD或者湿化学刻蚀工艺大批量制备，当前MXenes材料的仍然依赖于有害的酸碱刻蚀剂，且成本较高。其次，MXenes材料的长时间保存问题值得重点关注。由于表面过渡金属原子高度活泼以及枝接的丰富含氧官能团，MXenes材料即使在常温常压下也极易被氧化，导致物相和结构的破坏，电导率甚至会下降几个数量级。这种自发的降解在少层的MXenes粉体或溶液中尤其明显。作为储能部件服役时，特别是在水系体系，MXenes材料的物化性质是否也会自发的、不可逆的动态衰减是值得关注的。如文章所说，当前MXenes材料确实表现出极其优异的普适性，可以参与到储能部件的各个组成部分。在电极中，MXenes能够进行极快的赝电容型氧化还原，具有优异的倍率性能。但是对于做电池的课题组来说，我们仍希望MXenes能够拓展成为一个电池型电极材料，具有平整的充放电曲线和稳定的输出电压，来弥补其电压快速衰减的缺点，增强能量密度，拓宽应用场景。MXenes丰富的物相、可调的层间距、可选官能团等客观事实为研究人员带来了广阔的尝试空间，相信在不久的将来我们可以看到不一样的MXenes储能版图。
【小结】
随着MXenes化学的发展， MXenes在不同领域的多样化发展和应用潜力会进一步得到加强。以储能领域为例，MXenes最开始仅被用作储能装置的赝电容电极，但到了最近，MXenes已被用于电解质、隔膜、集电器甚至封装材料，可赋予这些元件各类新功能。尽管取得了显著的进展，但这些材料距离商业化应用仍然存在着相当大的差距。因此，作者在最后总结了MXenes在储能领域发展所面临的主要挑战：首先在合成化学方面，为了实现绿色、低成本和规模化的MXenes合成，还需要发掘更加高效的刻蚀剂和刻蚀方法，特别是关于旨在选择性裂解M–A键的刻蚀化学的研究还有待进一步探索；其次，MXenes的稳定性与电池等储能器件的可靠性相关，因此研究可改善MXenes稳定性的化学降解机制和相应保护措施需要得到更多的关注；第三，目前还需要对MXenes涉及的电化学系统进行深入的原位甚至在线研究，更好的器件表征有利于加深理解并进一步提高器件性能；第四，尽管仅基于表面反应，但电化学活性卤化物Tx为MXenes提供的氧化还原化学可有效提高器件能量密度，因此还需要进一步研究具有不同表面化学性质的卤化物和硫化物；第五，在M3C2和较厚的MXenes中，内层的M原子通常被认为是电化学惰性的。但在V基MXenes中，通过相变激活M原子的电化学活性被证明是有效的，因此该策略对其他MXenes的适用性值得在未来的研究中进行探索；第六，金属离子在MXenes上的微观电沉积化学需要用原子水平的表征来进一步阐明；最后，由于MXenes、离子和溶剂之间可能存在多种组合，因此需要进行严格的高通量计算研究来指导实验工作。
文献链接：MXene chemistry, electrochemistry and energy storage applications, Nature Reviews Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00384-8.
本文由CYM供稿。
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