天津理工Adv. Sci.: 富硫化物SEI层助力低温锂电SiO/C负极


1.【导读】

与传统的石墨负极相比,硅基材料具有更高的锂离子存储能力(纯硅的理论容量是石墨负极的10倍),是发展下一代高能量密度锂离子电池的理想负极之一。然而,硅锂化后严重体积的膨胀会导致SEI层破碎和电极粉化,限制了其在锂离子电池中的进一步应用。近年来,硅氧化物/石墨复合(SiO/C)负极成为了提高锂电池能量密度和循环稳定性一种很有希望的选择,但如何提高其在零度以下储锂的可逆性仍具有很大的挑战。对于低温电池来说,通过调节负极界面SEI层来提高性能一直是研究的热点。因此,构建高机械强度、合适结构组成的SEI层对于发展低温条件下的SiO/C负极具有重要意义。研究表明,一些高介电常数和宽温度范围的亚硫酸酯类溶剂与SiO/C负极表现出良好的相容性,通常作为电解质添加剂促进SEI的形成,产生低阻抗的硫化物。然而,含硫有机溶剂在较高电位下的氧化会导致其持续消耗,限制了其在全电池中的进一步应用。

2.【成果掠影】

近日,天津理工大学刘喜正教授、时喜喜副教授(共同通讯作者)等人,通过半电池中预循环的策略在硅基负极上构建了富硫化物的SEI修饰层,从而获得了电极电解液间的稳定界面,实现了SiO/C负极低温条件下的优异电化学性能。当与NCM811正极匹配时,全电池可在-20℃循环200次后保留95.3%的容量。这项工作为发展先进SiO/C负极和低温锂离子电池提供了新的研究思路。相关研究成果以“Hierarchical Sulfide-Rich Modification Layer on SiO/C Anode for Low-Temperature Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Science期刊上。

3.【核心创新点】

(1)将SiO/C负极与锂金属组装成半电池,在含亚硫酸酯(DMS,亚硫酸二甲酯;DES,亚硫酸二乙酯)的电解液中预循环形成富含硫化物的SEI修饰层。

(2) 该修饰层改变了界面处电解液的分解过程和离子反应动力学,从而促进了低温条件下Li离子去溶剂化过程,提高了电化学性能。

(3) 通过TOF-SIMS揭示了SEI修饰层无机有机杂化的独特三层连续结构,通过理论计算进一步验证了Li离子在有机层中的梯度扩散过程,为SEI层设计提供了科学合理的理论依据。

4.【数据概览】

1. SEI修饰层的TOF-SIMS分析。(a)溅射体积范围内SEI层的相关二次离子(归一化)深度分布图。(b)界面处不同层的特定二次离子(SO2-, CHO2-, LiF-和Si-)各自的空间分布及其三维叠加图。

2.(a)-20℃下两种电池的长循环性能。(b,c)-20℃下两种电池的充放电曲线。(d)-20℃下两种电池的倍率性能。(e)不同负极中的Li离子固相扩散系数。(f)-20℃下两种电池的dQ/dV曲线。

3.(a-f)-20℃下不含修饰层(a-c)与含有修饰层(d-f)的SiO/C负极循环50次后的SEM图像。(g-l)-20℃下含有修饰层的SiO/C负极循环后的EDS图像。

4. -20℃下组装的新鲜全电池充电(a)与放电(b)后SiO/C负极的TEM图像。充电(c)与放电(d)后SiO/C负极的相应SAED图像。-20℃下充电(e)与放电(f)后含修饰层SiO/C负极的TEM图像。充电(g)与放电(h)后含修饰层SiO/C负极的相应SAED图像。(i-o)-20℃下含有修饰层的SiO/C负极循环后的EDS图像。

5.(a-d)-20℃下两类SiO/C负极循环50次后的F 1s, Li 1s, P 2p, S 2p XPS谱图。(e)-20℃下两类SiO/C负极循环50次后的表面原子浓度。

6.(a)通过DFT计算得的Li离子与修饰层中有机组分的结合能。(b)电池中分子动力学模拟模型。

 

5.【成果启示】

在本工作中,作者开发了一种用于SiO/C复合负极的富硫化物SEI修饰层,提高了低温电池的储锂性能。该SEI修饰层具有较高的界面能和机械强度,可以适应SiO/C复合负极较大的体积变化。TOF-SIMS揭示了其三层连续的无机-有机杂化组成结构,富硫化物的有机层有效地防止了电解质分解产物对活性物质的腐蚀。通过DFT计算进一步验证了Li离子在有机层中的均匀沉积和梯度扩散行为。这种富硫化物SEI修饰层的设计策略对促进低温锂电池的发展具有重要意义,也为全气候电池的研究提供了新的研究思路。

 

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