突破堪比石墨烯，这个课题组如何一步步推动二维材料发展

自从石墨烯这种具有单原子厚度的碳薄片具有独特的性质以来，碳基二维纳米材料在基础研究和技术应用上都受到了广泛的关注。实际上，在发现石墨烯之前的几个世纪里，人们只知道两种碳的同素异形体：石墨（由石墨烯堆叠而成）和金刚石（与石墨非常类似，但不如石墨稳定，其中的碳原子会形成3D立方晶格）。直到1985年，人们又发现了高度对称的碳分子富勒烯，由此不仅催生了1996年的诺贝尔奖，还直接推动了碳纳米管的发展。

石墨烯的发现标志着2D材料领域蓬勃发展的开始。此后，人们发现并深入研究了许多种类的2D材料（如过渡金属硫化物、MXene等），但令人惊讶的是，在新型二维碳材料领域的实验研究却很少。理论研究中提出了几种二维碳同素异形体，即石墨烯的异构体，其中一些被认为具有显著的性质。然而，一直以来始终缺乏合成这些同素异形体的方法。

躬耕碳材料十年终开花：新型二维碳材料

为了探索新的二维碳同素异形体，特别是具有带隙的新型结构，中科院化学所 的郑健课题组^[1]在常压下通过简单的反应条件，创制了一种新型碳同素异形体单晶——单层聚合C₆₀。这是一种全新的簇聚二维超结构，C₆₀簇笼在平面上通过C-C键相互共价键合形成规则的拓扑结构。这种新型碳材料具有较高的结晶度和良好的热力学稳定性，并具有适度的禁带宽度，为碳材料的研究提供了全新的思路。 通常来说，制备二维纳米材料要么从较小的单元（原子或分子）来进行构建（自下而上）；要么是从3D晶体上剥离单层材料（自上而下）。对于自下而上的方法来说，迄今为止构筑二维材料的最小单元是单个原子，纳米团簇作为基本单元构筑更高级的二维拓扑结构一直未能实现。由于碳碳成键的反应收率不是100%，且反应不可逆，因此采用传统化学反应制备二维团簇碳材料单晶几乎无法完成。有鉴于此，郑健团队将自下而上和自上而下两种方法结合起来，开发了掺杂聚合-剥离两步法，成功制备了单层二维聚合C₆₀单晶，并且获得了确凿的价键结构。

富勒烯单晶结构及其制备示意图

其中掺杂聚合步骤是通过镁粉加热富勒烯来实现的。研究发现，这一步骤会导致相邻分子之间形成C–C键。奇怪的是，这个过程并没有将分子沿所有方向进行连接并形成3D网络；取而代之的是获得了2D层相连的富勒烯，层间的镁离子则负责将其连接在一起形成晶体。

随后在剥离步骤中，研究人员发现这些2D聚合物层不能直接从晶体上剥离。这是因为镁离子与带负电的碳片紧密结合，将聚合物层粘合在一起。因此，作者用化学方法去除镁离子，并用大的带正电的有机离子（四丁基铵离子）进行取代。这些有机离子能够有效增加碳片之间的距离，并减少碳片之间的相互作用，使得从晶体中剥离层状结构成为可能。

富勒烯单晶的各向异性特性

由此剥离的2D单晶具有很高的热稳定性和良好的环境稳定性，它们可以作为分散体在室温环境下的溶剂中储存至少一个月，而不会出现聚集迹象。这些单晶还表现出各种显著的特性，例如各向异性电导率，这意味着电子通过材料的传输效率取决于电流的方向。与半金属石墨烯和电绝缘富勒烯分子不同，该工作制备的二维材料具有半导体特性，有望适用于2D电子和光电子器件，如晶体管和发光二极管。

Nature同期还发表了评述文章^[2]，高度评价了此项工作的意义，认为合成的单层富勒烯可如同石墨烯一样开启全新的材料研究领域。该工作制备的薄片尺寸高达80微米，完全满足器件制造和演示的需求。而在更广泛的角度上，该研究还表明，层状碳晶体的体相合成以及随后的剥离过程有望成为生产新型碳纳米材料的通用方法，而且这种方法比其他方法（如在表面合成2D材料）更容易实现规模化。

实际上，郑健及其所领导的团队虽然很年轻，但从事碳材料研究也超过十年时间。不积跬步，无以至千里。下面笔者还汇总了该团队在碳材料领域的研究成果，让我们一起来看看吧。

研究的开端：氧化石墨烯纳米球

时间回到2011年，郑健老师还在中科院化学所朱道本和刘云圻两位院士的指导下从事研究，研究的内容正是碳基纳米材料。当时，石墨烯方兴未艾，有研究就成功制备了粒径达到微米级水平的空心氧化石墨烯球。由于此类碳材料的性质与其自身尺寸高度相关，受此激励，郑老师开始寻求以还原氧化石墨烯前驱体制备空心石墨烯纳米球的方法。

石墨因其低电阻而具有很强的微波吸收能力，导致剧烈的热释放和发光火花（>1000°C）。因此，当天然石墨片被分散在氧化石墨烯有机溶液中，并用微波辐照溶液时，石墨片引发的火花可将液体样品加热到高温。由此，在刘云圻的指导下，郑健等人^[3]开发了一种通过在高温下退火氧化石墨烯（GO）溶液并借助于分散在溶液中的石墨薄片的微波吸收产生的火花来制备石墨烯纳米球（GNS）的简单方法。这种GNSs由退火GO卷起而成，直径大多在300-700纳米之间。在以往的方法中球形形貌的合成常常需要引入球形模板，这在一定程度上会污染所制备的最终材料；因此，在本项工作中作者强调了GO是在无模板介入的情况下进行退火和自组装形成GNS的。

GNS的合成机理及其结构表征

通过电镜表征，作者认为这一过程存在以下机制：当被微波辐照时，石墨片会被加热到较高的温度，而溶液自身还维持在相对低温的状态；因此，GO中靠近热石墨的部分会被退火并转变成石墨烯（step 1）；而被还原的石墨烯比周边的GO拥有更优异的热导率，即面积较小的热石墨烯被低温GO包围（step 2）；而这一温度差异直接引发了巨大的应变差异，导致石墨烯发生卷曲行为（step 3）；而剩余的GO则在热球上层层卷起（step 4）；最终，通过退火GO完全卷起形成GNS（step 5）。因此，研究认为凭借这一合成机理可为纳米材料和纳米结构的合成开辟全新的机会。

GNS呈空心球体结构，周围有石墨烯壁，基底间距为0.34 nm。全局拉曼光谱和X射线光电子能谱证实，GO在制造过程中被有效地还原了由此产生的全球导航卫星系统可能为基础研究和应用开辟新的机会，这种方法可能会扩展到其他纳米材料的合成和相关纳米结构的制造。

另辟蹊径，把二维材料卷起来

在接下来的研究中，借助微波合成方法，郑健再接再厉开发了高质量的碳纳米卷（CNSs）材料。CNS是一种通过滚动石墨烯片（GSs）所形成的具有螺旋结构的材料。这种结构介于GSs与多壁碳纳米管（MWCNTs）之间，因此被认为有望具有一些不同于GSs和多壁碳纳米管的令人惊喜的电子和力学性能。例如，CNSs的自封装结构意味着其电学性能对外部因素相对不敏感，相对而言，GSs的电学性能则会随基底和环境的变化而变化。而与缠绕在闭合圆柱中的多壁碳纳米管不同，CNSs两端都是开放的，它们的面间距离可以轻易改变，这使得CNSs更易于进行插层或掺杂。

尽管如此，对CNSs的研究却远远落后于对GSs和碳纳米管的研究。对于CNS来说，主要的研究还集中在对其独特结构和物理性质的理论计算上，由于在生产质量和纯度方面存在着巨大的挑战，对CNSs的实验探索还非常少。有鉴于此，郑健等^[4]人（刘云圻为通讯作者）提出了微波合成CNSs的策略。在这一策略中，天然石墨片（GFs）被浸入在液氮中，并在微波炉中辐照5秒，产生明亮的火花和强烈的热量释放。当受到微波辐射时，GFs被加热到高温发生体积膨胀。同时，涂覆在GFs表面的GSs被液氮冷却发生收缩，由此膨胀和收缩所产生的表面应变促使GS卷起，从而产生CNS。此外，GFs剧烈放热导致表面液氮迅速沸腾，这也导致了GSs的卷起。

热石墨膨胀以及冷石墨烯片收缩导致石墨烯片卷起形成CNS

该研究特别指出，制备CNSs的过程中火花起着关键作用。由于大面积的吸附面和热量积聚，火花必须由大量集聚的GFs引起。；而如果只有少量GFs分散在液氮中，则GFs会完全冻结，不会产生火花，因此不会形成CNS。由于微波辐照是一种绿色能源，因此研究认为这一CNSs制备过程非常环保，同时液氮是一种无毒介质，可以完全蒸发，不会在样品中产生任何杂质。

随着时间的推移，郑健老师开始组建团队独立开展研究工作，他所关注的领域也从碳材料扩展到更大的二维材料范围。这次他想挑战的是过渡金属硫化物（TMDs）纳米卷的制备。

作为对无带隙石墨烯的补充，具有本征带隙的二维 TMD是一种极具前景的场效应晶体管（FET）和光电子器件材料。在当时，探索原子级层厚薄片的自组装还是一个新兴的方向，相对而言，通过折叠和滚动（即卷起）的组装过程可以将相对简单的结构转换为复杂的拓扑结构。事实上，理论计算也预测了基于二维材料的纳米卷（NSs）这一独特拓扑结构，可产生不同寻常的电子和光学特性。然而，目前还只有高强度和化学惰性的石墨烯和氮化硼实现了高质量NSs，而TMD在机械强度和化学稳定性方面的限制都给生产高质量TMD-NSs带来了巨大的困难。

继成功制备了碳纳米卷后，郑健（通讯作者）团队又开发了可制备高质量TMD-NSs的简便方法^[5]。这一方法甚至比上述微波合成策略更加简单环保，只需一滴乙醇溶液即可以在5秒内卷起化学气相沉积生长而成的单层TMD薄片，其产率接近100%。

通过配备CCD摄像机的光学显微镜，研究阐释了TMD-NSs的形成过程：高温下，首先在基底上生长单层TMD薄片( ≥ 720 °C）；在冷却至室温的过程中，由于TMD薄片与基底之间的热膨胀系数不匹配，为TMD薄片引入了应变；当应变和基底附着力达到平衡时，TMD薄片可以稳定生长，而当乙醇溶液扩散到TMD薄片表面时，液膜插入TMD薄片和基底中，通过该液体插层，TMD薄片的一部分首先从基底上释放出来而无需支撑，该部分在内置应变作用下发生弯曲脱离平面，并在溶液中继续滚动至形成完整的NS。

TMD单层薄片自卷起过程示意图

对代表性的MoS₂-NSs进行光学表征可以发现，由于堆叠引起的结构变化、长程库仑层间相互作用以及薄片弯曲变形引起的轻微张力，相较于单层MoS₂来说，MoS₂-NSs在激子跃迁中会发生红移，并产生明显的光致发光现象。此外，MoS₂-NSs的电子迁移率大约是单层MoS₂薄片的30倍。因此，研究也认为这种滚动卷起策略将成为提高2D材质迁移性的候选策略。由于其独特的自封装结构，这些TMD-NSs在不同的气氛中均能表现出稳定的光学和电子特性。而HR-TEM结果则显示，TMD-NSs内部具有开放拓扑结构，可利用其范德华间隙容纳外部物质，从而可实现与其他功能材料的杂交，并赋予TMD-NSs额外的性能和功能，有望大大提升TMD-NSs的应用潜力和价值。

切入应用：二维材料电极

紧接着，郑健团队将制备二维材料技术与锂离子电池应用相结合，深入研究了充放电过程中固体电解质界面结构演变及其反应机理对于进一步提高电池性能的重要性和意义。

作为一种常见且极具代表性的TMD，二硫化钼（MoS₂）具有类似石墨烯的层状结构，其层间距约为0.65 纳米。这种层状结构具有较强的层内强共价键以及较弱的层间范德华力，可以成为碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）的输运通道。然而，在MoS₂基电池中，低电导率和严重的体积膨胀会导致活性材料损坏，并在充放电循环期间积聚不稳定的固体电解质界面（SEI）膜，导致可逆容量、循环稳定性和倍率能力下降。为了改善MoS₂基锂离子电池，需要解决关于电极/电解质界面的两个关键问题：：一是需要原位和定量研究SEI膜的初始成核和后续生长情况以及成膜电解质添加剂对电化学性能的表面效应；二是需要理解MoS₂负极充放电后纳米级结构演变及锂化/脱锂反应机理。

单层MoS₂电极的结构演变及其反应机理

针对这些问题，郑健联合中科院化学所文锐研究员^[6]等人通过原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）深入研究了在有/无氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂的情况下，超扁平MoS₂负极上的界面过程。为了捕捉SEI形成和锂化/脱锂的初始成核过程，作者采用化学气相沉积方法制备了大面积超扁平单层MoS₂电极。凭借这一二维材料，研究可以原位定量地阐释超薄FEC衍生SEI的整个成核和生长（初始厚度约为0.7 ± 0.1 nm，随后增加到1.5 ± 0.7 纳米）的形成，揭示了对电极不受副反应和体积膨胀影响的现象。在锂化/脱锂过程中出现/保留的褶皱不仅证明了MoS₂的固有柔性，也解释了MoS₂基锂离子电池的失效机制。

研究还指出，在锂化/脱锂过程中由相变产生/保留的褶皱不仅证明了MoS₂的固有柔性，也揭示了电池容量退化和失效机制。这些结果为充电/放电过程中MoS₂/电解质界面的结构演变和反应机理提供了直接的见解和证据，对于理解超薄高质量SEI薄膜的动态发展以及优化MoS₂基锂离子的界面工程和改善电池性能来说意义重大。

走向规模化：可视化检测二维材料

目前对2D晶体晶格结构的研究主要集中在晶界表征上， 而开发一种快速便捷的方法来可视化二维晶体及其异质结构中的晶体取向则较少受到关注。一方面，包括透射电子显微镜（TEM）和扫描隧道显微镜（STM）在内的显微镜技术通过以原子分辨率直接成像晶体结构来揭示结构信息，但它们通常需要繁琐的样品制备过程和特定的基底，无法应用于扭曲2D双层器件的测定。而另一方面，非线性光学技术，如二次谐波（SHG）和偏振拉曼虽已成功应用于识别2D晶体中的晶体取向，且无需复杂的样品制备过程；但并非所有2D晶体都像石墨烯一样会产生SHG信号，特别是对于大多数各向同性过渡金属硫化物（TMDC）2D晶体，其晶体取向无法通过偏振拉曼光谱直接识别。因此，目前迫切需要一种简单、通用的方法来精确测定任意基底上2D晶体的晶体取向。

针对这一挑战，郑健团队与新加坡国立大学罗健平教授等人合作，基于普通光学显微镜提出了一种可确定各类2D晶体晶体取向的简便方法。在这一方法中，作者通过对外延生长在2D晶体上的n-三氮杂环六烷晶粒直接成像，来观察测定2D晶体中的晶体取向。作者解释道，三氮杂环乙烷晶体在二维晶体上的范德瓦尔斯外延遵循一个普遍的规则，即棒状三氮杂环乙烷晶体的纵向与二维晶格中的锯齿形键合方向正交。这一规则通过高分辨率TEM已经得到了普遍高精度验证。根据这一原理，研究测定了16种机械剥落2D晶体，甚至表面弯曲或起皱的样品的晶体取向。定向的三氮杂环烷微晶也被证明是二维晶体结晶方向的标志物，甚至可用于确定堆叠二维双层中的扭曲角角度。更重要的是，这是一种非破坏性技术，在对分子吸附物质进行热升华后可重新纯化使用样品。

利用光学显微镜观测2D晶体的晶体取向

该项工作还指出，在宏观上评价结晶有序程度与判断大面积单晶畴是否成功生长的息息相关。因此，利用上述方法快速决断分子晶体在宏观长度尺度上的均匀性有助于判断生长晶体是否以毫米乃至厘米尺度的单畴形式存在，有望在规模化大面积制造过程中成为重要的计量工具。

结论与启示

回到发表在Nature上的最新工作，作者在最后还指出，具有约1.6 eV适度中等带隙的单层聚合C₆₀填补了半金属石墨烯和宽带隙富勒烯之间的空白，可为碳材料带隙调节策略提供有力的支持。同时，这一研究也进一步证明了碳材料的性能与其拓扑结构密切相关，通过改变控制拓扑结构有望高效调节材料性能。此单层聚合C₆₀也是典型的半导体，再加上其具有显著的平面各向异性，预示着这类材料在光/电器件方面拥有巨大的应用潜力，这些发现都为材料的应用研究指明了方向。

参考文献

[1] Synthesis of a monolayer fullerene network. Nature, 2022, 606, 507-510.

[2] Molecular soccer balls connected to make a 2D material. Nature, 2022, 606, 470-471.

[3] Production of graphene nanospheres by annealing of graphene oxide in solution. Nano Research, 2011, 4, 705.

[4] Production of High-Quality Carbon Nanoscrolls with Microwave Spark Assistance in Liquid Nitrogen. Advanced Materials, 2011, 23, 2460-2463.

[5] Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol. Nature Communications, 2018, 9, 1301.

[6] Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries. Nature Communications, 2019, 10, 3265.

[7] Visualization of Crystallographic Orientation and Twist Angles in Two-Dimensional Crystals with an Optical Microscope. Nano Letters, 2020, 20, 8, 6059-6066.