ACS AMI：“离子马达”作为提升锌离子电池和无泵液流电池的新通用策略

材料人编辑小单 2年前 (2022-07-01) 2019浏览

在金属二次电池中，静态电解液在充放电过程中因重力场作用导致严重的浓差极化和枝晶问题，制约了金属二次电池的发展。在液流电池中，目前选用机械泵对电解液的推动来实现液流电池的循环寿命。机械泵不仅消耗了额外能耗，增加了电池成本，降低了电池可靠性。本论文利用离子在磁场中的定向运动现象，通过设计使其转化为推动电解液定向运动的离子马达，实现内部电解液连续定向运动，有效克服了静态电解液的浓差极化和低温动力电池因电解液粘度大导致的性能衰减问题。在此基础上，利用离子马达新概念，构建了无泵液流电池，实现了液流电池结构简化和性能提升。

近期，北京化工大学潘军青教授与西安理工大学李喜飞教授、加拿大西安大略大学孙学良院士联合提出了一种“离子马达”概念，利用充放电过程的离子在磁场洛伦兹力定向驱动下转化为“离子马达”来带动电解液的定向运动，从而无需传统的机械泵或者搅拌过程，成为实现电解液均匀定向流动的解决方案。在这项研究中，以锌镍电池为原型，设计了两种具有水平和垂直电解质方向的锌镍金属二次电池和锌镍液流电池证实了这一想法和装置的可行性（图1）。

实验表明，离子马达驱动电解液定向运动的优势体现在以下四方面：一、每一滴电池电解液的离子都转化为可以驱动电解液的运动的离子马达，类似于微小的力量撬动了电解液的杠杆效应。二、运动过程中产生的微小反感生电动势，可以消除高达191-321倍的浓差极化，从而具有电能输出正效应，显著提升了电池的大电流能力和能量效率。三、离子马达是一个持久的免维护和无接触的电解液驱动策略，消除了重力场引起的离子浓度梯度导致的浓差极化和枝晶问题，为今后构建无枝晶风险的全密封金属二次电池提供了新技术。四、离子马达驱动策略具有类智能的定向流动效应，可以根据放电电流的大小自动调节电解液的流动速度，这是一般电动搅拌器或泵无法实现的。课题组利用离子马达新概念，设计了一种革命性的无泵液流电池，有望使传统的泵液流电池成为历史。相关成果以标题为“Ion Motor as a New Universal Strategy for the Boosting the Performance of Zn-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.2c06146）。北京化工大学化学学院博士研究生柴路路为论文第一作者。

【内容详情】

  1. 离子马达的机制

根据物理学中磁场和电场之间的相互作用原理可知，磁场和电场的共同作用下产生一种电磁力，命名为洛伦兹力。该力可以使运动电荷的运动方向发生螺旋运动，引起电解质的对流，从而改善了质量传递和离子分布。利用左手定则，我们可以确定作用在质子和电子的力的方向。因此我们设计了一种利用充放电过程的离子定向运动借助磁场作用转化为离子马达来驱动电解液的定向运动。根据物理左手定则，可知磁场应与带电离子保持垂直状态，将磁铁安放在与电池的正负电极垂直的位置上。对于水平Zn二次电池（ZSB）来说，永磁体置于电池下方且N极向上，S极向下，且磁感线B的方向为向上（图1a）。对于无泵液流电池（ZFB）来说，在电解池的前后放置两块矩形磁铁，磁感线B的方向为从外向里（图1b）。在上述条件下，电解液中的离子在磁场和电场的相互作用下转化为一个微型离子马达来驱动电解液定向运动。研究表明，离子马达的驱动效率是机械泵的数百倍，具有极好的节能效果（图1c）。

图1 离子马达驱动的金属二次电池和液流电池示意图。(a) 离子马达驱动无枝晶金属二次电池的模型；(b)离子马达驱动无泵液流电池模型；(c)离子马达作为杠杆支点去驱动电解液运动的示意图。

  1. 离子马达驱动无枝晶的锌金属二次电池的电化学性能

组装好的水平锌二次电池（ZSB）在离子马达的作用下展现出定向移动，当ZSB充电时，电流从正极流向负极，构成电流的阳离子在磁场作用下垂直移动，导致电解液逆时针旋转。放电时，电流方向改变，其导致电解液顺时针旋转（图2a，b）。另外实验表明由离子马达驱动的电解液的流动速度和方向取决于离子电流和磁场的强度和方向（图2c）。通过对比室温和低温（-18 oC）的极化曲线，离子马达驱动电解液运动有效地消除了由重力场引起的浓差极化，极大地提高了电池在低温下的输出性能（图2d-f）。这种性能对于改进未来的电动车，减少冬季低温下的性能下降非常有利。图2g进一步分析了感应电动势（EI）与降低的浓差极化（ECP）之间的关系，可以发现，诱导出的微小EI可以消除相当大的ECP，达到百倍效果，显着提高了电池的输出功率和能量效率。进一步的计算表明，离子马达驱动电解液的功率利用率在100-1000 mA范围内是机械泵驱动的346倍到13,889倍，具有显著的节能效果。

图2 离子马达驱动锌二次电池（ZSB）的电化学特性。(a)离子马达驱动的ZSB模型；(b)实验室规模的离子马达驱动ZSB的照片；(c)离子马达驱动电解液在不同电流下循环的圈数；(d)ZSB在300 mA电流时有无离子马达驱动下的极化情况对比；(e)ZSB在300 mA电流时有无离子马达驱动下的低温极化情况对比；(f)在不同电流下有/无离子马达驱动时产生的浓差极化值对比；(g)反感生电动势值（EI）和离子马达对浓差极化值（ECP）的消除之间的关系；(h)离子马达和机械泵驱动电解液在不同电流下的功率利用率的3D曲线。

 

  1. 锌二次电池的循环稳定性及锌枝晶生长机理

有无离子马达驱动的ZSBs在100 mA和200 mA下进行长期循环稳定性能测试，结果表明，离子电机驱动的ZSB显示出可忽略不计的衰减并显示出优异的电化学性能（图3a-b）。同时，离子马达驱动的ZSB驱动两个电风扇在500次循环期间后仍高速旋转，显示出极好的稳定性和实际使用能力。此外，通过SEM图和相应的EDS谱图研究了有无离子马达驱动的锌电极的枝晶生长情况。结果显示，未使用离子马达驱动的ZSB的锌电极表面粗糙，有大量锌枝晶，使用离子马达驱动ZSB的锌电极表面结构相对平坦且致密，无明显裂纹。此外，EDS谱图也证实了离子马达驱动下获得致密电沉积锌更不易氧化（图3c-j）。可见在放电过程中，锌离子因重力作用逐步沉降在ZSB电极下部，并在下一次充电过程中优先成为锌沉积的生长核，加速了底部锌枝晶的生长并导致ZSB失效。相比之下，离子马达驱动的ZSB由于电解液的连续稳定流动，保持了电解液浓度梯度的均一性，有效抑制了锌枝晶的生长（图3k-l）。通过EDTA滴定法抽样分析了ZSB在4个区域的锌离子浓度发现，在离子马达驱动模式下，ZSB的四个区域的锌离子浓度几乎保持稳定，约为0.35-0.36 M，证实了均匀的Zn2+离子分布有效地保证了锌电沉积过程的均匀性（图4）。

图3 锌二次电池的长期循环寿命对比情况。(a)100 mA和(b) 200 mA的电流密度下，有/无离子马达驱动的ZSB的循环测试情况对比；在(a)中的插图是由离子马达驱动的ZSB驱动的两个风扇的照片；没有离子电机驱动（c）和有离子电机驱动（d）的锌电极的照片；(e, g, i)没有离子马达驱动和(f, h, j)离子马达驱动下的Zn电极在500 次循环后的SEM截面图、正面图和相应元素映射图；示意图显示了(k)没有离子马达和(l)有离子马达驱动的金属Zn沉积/剥离过程对比。

图4 锌离子浓度分布对枝晶的生长情况研究。在不同电流(100-1,000 mA)下，(a, b)没有离子马达和(d, e)离子马达驱动中电池的不同区域的Zn2+离子浓度分布情况对比；在没有离子马达(c)和(f)离子马达在充放电过程中通过Zn2+离子在阳极上的分布的情况下抑制Zn枝晶的示意图。

 

  1. 离子马达驱动无泵锌液流电池的电化学性能

与现有的液流电池相比，离子马达驱动可以有效减少机械泵的使用（图5a-b）。与机械泵驱动和无离子马达驱动相比，极化曲线和长时间循环寿命测试证实了离子马达在液流电池也展现了非凡的优势（图5c-d）。造成如此显著差异的原因是机械泵在宏观上仅驱动电解液整体，但溶液本体中的运动不均匀，意味着浓差极化不但在某些部分没有得到缓解，而且在每个部分都有一定的死角。相比之下，离子马达驱动电解液均匀运动，因为离子马达是由离子流构成，离子流从一个电极流向另一电极，体现“有离子流的地方就有离子马达”。图5d的插图显示两个风扇由ZFB供电，展示了离子马达的新电池对风扇的实际应用能力。

图5 离子马达驱动的无泵锌液流电池（ZFB）原型的电化学特性。(a)机械泵驱动的传统液流电池模型；(b)离子马达驱动的无泵ZFB；(c)ZFB在20 mA和50 mA的电流时有无离子马达驱动下的极化情况对比；(d)在电流为 20 mA的情况下，有/无离子马达驱动和机械泵驱动ZFB的循环测试对比情况；(d)中的插图显示了由无泵ZFB供电的两个风扇的照片。

 

【总结】

总之，一种利用离子马达驱动电解液定向运动的新技术成功实现了电解液的持久稳定驱动，构建了Zn-Ni金属二次电池和无泵液流电池。实验研究证实，该策略利用磁场成功地消除了重力场引起的浓度梯度，抑制了充放电过程产生的浓差极化和枝晶生长，并显著提升了电池的输出性能和能量效率。该离子马达策略展现的别的性能有望成为提升锂离子电池等二次电池的低温性能、消除金属二次电池枝晶、开发更多无泵液流电池和降低电解水分解电压等方面通用的高效解决方案。

 

论文链接：

Lulu Chai, Junqing Pan*, Xiaoyang Zhu, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Wei Li, Jinjie Qian, Xifei Li*, and Xueliang Sun*, Ion Motor as a New Universal Strategy for the Boosting the Performance of Zn-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c06146

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06146

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