唐本忠团队Nat. Commun.：光热诱导的室温磷光

一、【导读】

室温磷光（RTP）源于从激发三重态到基态的辐射跃迁的发光。传统的无机RTP材料通常需要贵金属或稀土金属，因此存在一些固有问题如高成本、潜在毒性和在潮湿环境稳定性差等。因此，开发环境友好、无金属的纯有机RTP材料至关重要。量子产率和寿命是评价RTP材料性能的两个关键指标。近年来随着科技的发展，科学家们开发了具有强发射和长余辉的纯有机RTP系统，包括晶体工程、主客体相互作用、H聚集和聚合物基质辅助。智能响应RTP材料，其中RTP对外部刺激作出响应的系统研究较少，但由于其在传感、成像和防伪方面的广泛应用，正在吸引越来越多的注意力。

二、【成果掠影】

近日，Nature Communications以题为“Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion”在线刊发了唐本忠院士团队关于光热响应室温磷光材料的文章。该团队设计并制备了一系列包含三嗪核和三个溴联苯单元的分子转子：o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ。溴和三嗪部分用作室温磷光活性单元，溴联苯单元用作转子以驱动分子内旋转。当受到强紫外光照射时，o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ的分子内旋转增加，从而通过分子运动产生光热效应。令人印象深刻的是，p-Br-TRZ获得的光热温度高达102 ℃时，由于分子运动后的有序分子排列，同步触发其磷光。热效应对于触发有效的磷光非常重要，光子输入对于提供精确和无创的刺激非常重要。这种连续的光热磷光转换有望开发出一种新型无创、刺激响应磷光材料。深圳大学为本论文第一单位，深圳大学余振强副教授、Wu Yue为共同通讯作者。

三、【核心创新点】

1、设计并制备了一系列分子转子：o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ，溴和三嗪部分用作室温磷光活性单元，溴联苯单元用作转子以驱动分子内旋转。

2、紫外光照后，分子内旋转增加，从而通过分子运动产生光热效应。

3、热效应可触发响应性磷光，因此可提供精确和无创的刺激响应。

四、【论文掠影】

图一、设计的分子结构与光热致磷光示意图

（a）从o-BR-TRZ到m-BR-TRZ再到p-BR-TRZ时，分子转子的合理设计和依次升高光热温度。

（b）以p-Br-TRZ为例，连续光热诱导磷光示意图。

图二、设计的三嗪衍生物的光物理特性

（a-c）照片显示了o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ的光致发光现象，以及在紫外线辐照90s前后磷光量子产率（φ_p）的变化。

（d-f）o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ紫外辐照前后光致发光光谱。

（g-i）o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ在环境条件下光活化前后的紫外-可见漫反射光谱。

图三、三嗪衍生物的光热效应

（a）溴位置依赖性光热温度变化表明，光热效应与取代基（BR）位置密切相关，并且p-BR-TRZ最适合光热转化。

（b）p-Br-TRZ、m-Br-TRZ和o-Br-TRZ两个苯环之间动态扭转角的统计概率。

图四、热效应激活的RTP

（a-b）分别在25、70、100、130和150℃下加热5 min时固态p-Br-TRZ粉末在25℃下记录的荧光发射和XRD谱。

（c）在-40℃下紫外线辐照（365 nm，516 mW/cm²）前后p-Br-TRZ的发射光谱。

图五、光功率响应RTP及其应用

（a）将紫外光的功率从0增加到516 mW/cm²粉末状p-BR-TRZ的光热温度的变化，表明光热温度和辐照功率之间存在线性关系。

（b）p-BR-TRZ与365 nm光的功率与波长的发光的三维图显示了增强辐射功率增强磷光和磷光/荧光强度比的动力学。

（c）不同的功率365 nm光辐照的p-BR-TRZ，与（b）中对应的CIE坐标图。

（d）发光染料的压印光刻用于多级防伪图案。

五、【前景展望】

综上所述，研究人员开发了一系列溴取代的分子转子，其中可以通过改变溴化物的位置和辐照能力来控制光诱导的磷光的颜色。由于卤素取代的空间作用，o-BR-TRZ形成高度有序的排列，并通过分子填充诱导的磷光机制产生明亮的磷光，而其他异构体是无定形的，并且不发出磷光。当被强紫外光照射时，o-BR-TRZ，m-BR-TRZ和p-BR-TRZ的分子内旋转会增加，从而通过非放射性衰减产生光热效应。它们对分子运动的固有敏感性使p-BR-TRZ和m-BR-TRZ的分子排列有序，并允许“开关”磷光。因此，使用分子辐射和非辐射衰减的基本特性，这种无创和智能响应RTP材料的连续光热磷光转换应运而生。

文献链接：Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion ( Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31481-3)

本文由赛恩斯供稿。