黄维院士团队最新Nat. Mater.：3D和2D钙钛矿的室温外延粘合异质结构

一【导读】

金属卤化物钙钛矿广泛应用于光电器件，在太阳能电池、显示和光电探测等领域受到广泛关注。其光电特性不仅取决于其固有特性，而且还可以通过异质结构的形成进行调节。结合三维（3D）和二维（2D）钙钛矿的异质结构，在异质界面上具有理想的电荷和激子行为，最近引起了广泛关注。然而，大多数3D/2D钙钛矿异质结构是经过溶液处理形成的多晶薄膜，其成分和结构均匀性较差。这给研究其形成过程和调节其界面特性带来了困难。此外，由于金属卤化物钙钛矿对制备条件的高度敏感性，界面性质的任何变化通常伴随着畴尺寸、结晶度和取向的变化。这进一步模糊了异质界面对异质结构物理性质的影响。因此通过生长后自组装形成外延异质结构对于设计和制备结合成分独特性质的功能杂化体系非常重要。

二【成果掠影】

近日，南京工业大学黄维院士、黄晓教授、王琳教授团队通过使用3D无机钙钛矿，例如CsPbBr₃和Cs₂AgBiBr₆，以及含有脂肪族或芳香族胺的2D无机-有机杂化钙钛矿，例如苯乙胺(PEA)、丁胺(BA)、苯甲胺(PMA)和1-萘甲胺 (NMA) )证明了一系列不同成分和晶相的二维和三维钙钛矿可以在室温下通过配体辅助粘合工艺定向组装形成外延异质结构。以CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构为例，除了跨外延界面的有效电荷和能量转移外，在界面处观察到局部晶格应变，该应变扩展到二维钙钛矿的顶层，导致多个低温下的新亚带隙发射。相较于传统方法形成的随机组装界面，取向的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄外延异质结界面有着更强的界面耦合作用，增强了钙钛矿晶体间的能量与电荷转移，使得相应的光检测性能大大增强。鉴于该自组装策略的普适性，预计钙钛矿外延异质结的材料范围有望被进一步拓宽，实现更多成分、界面和取向相关特性的调控。相关成果以“Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites”为题发表在国际著名期刊Nature Materials上。

三【核心创新点】

1、以CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结为例，展示了如何通过改变两种钙钛矿表面配体的种类影响晶体间的相互作用、相对转角以及界面分子的有序性，进而实现了CsPbBr₃在PEA₂PbBr₄晶体表面的取向外延组装。

2、本工作探索了更多类型的3D和2D钙钛矿的组装，证明了一系列不同成分和晶相的二维和三维钙钛矿在室温下通过配体辅助粘合过程可以形成外延异质结构。

3、相较于传统方法形成的随机组装界面，该外延异质结界面有着更强的界面耦合作用，增强了钙钛矿晶体间的能量与电荷转移。这种优势进一步体现在与随机异质结构相比，取向的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的光检测性能大大增强，主要体现在开/关比和响应时间方面。

四【数据概览】

图1 通过定向和随机组装的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构

a，CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构通过定向组装形成过程的示意图。b，c，通过定向组装形成的典型外延 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的TEM图像（b）和SAED图（c）（P和C分别代表PEA₂PbBr₄和CsPbBr₃）。d，CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构通过随机组装形成过程的示意图。e，f，由随机组装形成的典型CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的TEM图像（e）和SAED图案（f）。©2022 Springer Nature

图2 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的界面微观结构

a，通过定向组装形成的典型外延CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的侧视STEM图像。b，通过定向组装形成的典型外延CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的FFT pattern。c，b中红色矩形中高亮区域的亮度强度分布。d，通过定向组装形成的典型外延CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的界面结构模型示意图。e，通过随机组装形成的典型CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的侧视STEM图像。f，通过随机组装形成的典型CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的FFT pattern。g，e中红色矩形中突出显示区域的亮度强度分布。h，随机组装形成的典型CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的界面结构模型示意图。©2022 Springer Nature

图3 选定钙钛矿的结构模型示意图

a，选定的3D钙钛矿结构模型示意图，包括CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、CsPbCl₃和 CsPbI₃。b，选定的2D钙钛矿结构模型示意图，包括PEA₂PbBr₄、BA₂PbBr₄、NMA₂PbBr₄、PMA₂PbBr₄和PEA₂PbCl₄。©2022 Springer Nature

图4不同类型3D/2D钙钛矿异质结构的表征

a，b，CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的TEM图像(a)和侧视图示意图模型(b)。两个PEA层之间的间隙定义为D。c，两个PEA层的俯视图模型，其中顶层包含 64个分子，底层包含144个分子。顶层相对于底层设置为不同的旋转角度，该角度表示为θ。d，计算的两个PEA层之间的相互作用能作为不同D值下θ的函数。 e-g，Cs₂AgBiBr₆/PEA₂PbBr₄异质结构的TEM图像(e)、侧视图示意图模型(f)和能量色散X射线光谱图(g)。h，i，CsPbBr₃/BA₂PbBr₄异质结构的TEM图像(h)和侧视图示意图模型(i)。j，k，CsPbBr₃/NMA₂PbBr₄异质结构的TEM图像(j)和侧视图示意图模型(k)。l-n，CsPb(Br_xCl_1-x)₃/PEA₂Pb(Br_1-yCl_y)₄异质结构的TEM图像(l)、侧视图示意图模型(m)和能量色散X射线光谱图(n)。©2022 Springer Nature

图5 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的光学性能

a，在450 nm激光激发下CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构中的电荷转移示意图。 b，与原始CsPbBr₃相比，外延组装和随机组装的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构中CsPbBr₃的PL寿命，λ_ex是激发波长，λ_em是发射波长。 c，CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构在375  nm激光激发下的能量转移和电荷转移示意图。d，与原始PEA₂PbBr₄相比，在375  nm激光激发下，外延组装和随机组装的 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构在约415  nm 发射处的PL寿命，以及与原始CsPbBr₃相比，在375  nm激光激发下，外延组装和随机组装的 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构在约517  nm发射处的PL寿命。e，原始CsPbBr₃和PEA₂PbBr₄、外延组装的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构和随机组装的CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构在296  K（顶部曲线）和 80  K（底部曲线）下的归一化PL光谱。f，定向组装（顶部曲线）和随机组装（底部曲线）CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的归一化温度相关PL光谱。©2022 Springer Nature

图6 CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质界面的应变分析

a，b，定向组装形成的典型外延CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的侧视STEM图像（a）和应变映射（b）（ε_yy表示沿y方向的应变）。c，在 a和b蓝色矩形突出显示的区域中沿y方向的平均晶格和应变分布。d，e，随机组装形成的典型CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的侧视STEM图像 (d)和应变映射(e)。f，在d和e中蓝色矩形突出显示的区域中沿y方向的平均晶格和应变分布。g，PEA₂PbBr₄层的原始（P0）和六种扭曲表面（D1至D6）的计算结构和带隙。©2022 Springer Nature

五【成果启示】

本工作探索了多种类型的3D和2D钙钛矿的组装，证明了一系列不同成分和晶相的3D和2D钙钛矿在室温下通过配体辅助粘合过程可以形成外延异质结构。在该方法中，无机钙钛矿框架控制表面上有机配体的二维晶格，这反过来又通过界面处的定向特异性分子相互作用帮助临近晶体的取向排列。这是这种有机-无机混合系统的独特特征，将其与纯有机或无机系统区分开来。正如这项工作所证明的，3D钙钛矿可以是基于铅或无铅的，而2D钙钛矿可以基于脂肪胺或芳香胺，这种方法有望进一步拓宽钙钛矿外延异质结的材料范围，实现更多成分、界面和取向相关特性的调控。

六【团队介绍】

团队介绍

南京工业大学黄维院士纳米电子团队长期致力于低维功能材料（二维材料、金属卤素钙钛矿等）异质结的可控制备，物性研究以及在光电探测、气体传感等领域的应用探索。

团队在该领域的工作汇总

1. Zhu; C. Zhu; L. Yang; Q. Chen; L. Zhang; J. Dai; J. Cao; S. Zeng; Z. Wang; Z. Wang; W. Zhang; J. Bao; L. Yang; Y. Yang; B. Chen; C. Yin; H. Chen; Y. Cao; H. Gu; J. Yan; N. Wang; G. Xing; H. Li; X. Wang; S. Li; Z. Liu; H. Zhang; L. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites," Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01311-4.
2. Dai; Z. Wang; J. Wang; X. Li; C. Pei; Y. Liu; J. Yan; L. Wang; S. Li; H. Li; X. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Realization of Oriented and Nanoporous Bismuth Chalcogenide Layers via Topochemical Heteroepitaxy for Flexible Gas Sensors," Research, 2022, 2022, 9767651.
3. Wang; Q. Chen; C. Shen; J. Dai; C. Zhu; J. Zhang; Z. Wang; Q. Song; L. Wang; H. Li; Q. Wang; Z. Liu; Z. Luo*; X. Huang*; W. Huang*, "Spatially Controlled Preparation of Layered Metallic–Semiconducting Metal Chalcogenide Heterostructures," ACS Nano, 2021, 15, 12171-12179.
4. Zhang; X. Song; L. Wang*; W. Huang*, "Ultrathin two-dimensional hybrid perovskites toward flexible electronics and optoelectronics," Nat. Sci. Rev., 2021, 9, nwab129.
5. Sun; Z. Zhou; Z. Huang; J. Wu; L. Zhou; Y. Cheng; J. Liu; C. Zhu; M. Yu; P. Yu; W. Zhu; Y. Liu; J. Zhou; B. Liu; H. Xie; Y. Cao; H. Li; X. Wang; K. Liu; X. Wang; J. Wang; L. Wang*; W. Huang*, "Band Structure Engineering of Interfacial Semiconductors Based on Atomically Thin Lead Iodide Crystals," Adv. Mater., 2019, 31, 1806562.
6. Zhang; F. Sun; Z. Zhu; J. Dai; K. Gao; Q. Wei; X. Shi; Q. Sun; Y. Yan; H. Li; H. Yu; G. Xing; X. Huang*; W. Huang*, "Unconventional solution-phase epitaxial growth of organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals on metal sulfide nanosheets," Sci. China Mater., 2019, 62, 43-153.
7. Wang; Z. Wang; J. Zhang; X. Wang; Z. Zhang; J. Wang; Z. Zhu; Z. Li; Y. Liu; X. Hu; J. Qiu; G. Hu; B. Chen; N. Wang; Q. He; J. Chen; J. Yan; W. Zhang; T. Hasan; S. Li; H. Li; H. Zhang; Q. Wang*; X. Huang*; W. Huang*, "Realization of vertical metal semiconductor heterostructures via solution phase epitaxy," Nat. Commun., 2018, 9, 3611.

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2. Q. Huang; Z.J. Zhao; Q. Zhang; L.L. Han; X.M. Jiang; C. Li; M.T.P. Cardenas; P. Huang; J.J. Yin; J. Luo; J.L. Gong; Z.H. Nie, "A welding phenomenon of dissimilar nanoparticles in dispersion," Nat. Commun., 2019, 10, 219.
3. Liu; S.S. Sun; C.K. Gan; A.G. del Aguila; Y.N. Fang; J. Xing; T.T.H. Do; T.J. White; H.G. Li; W. Huang; Q.H. Xiong, "Manipulating efficient light emission in two-dimensional perovskite crystals by pressure-induced anisotropic deformation," Sci. Adv., 2019, 5, eaav9445.
4. Cherniukh; G. Rainò; T. Stöferle; M. Burian; A. Travesset; D. Naumenko; H. Amenitsch; R. Erni; R.F. Mahrt; M.I. Bodnarchuk; M.V. Kovalenko, "Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes," Nature, 2021, 593, 535-542.
5. Zhu; M.L. Sushko; J.S. Loring; B.A. Legg; M. Song; J.A. Soltis; X. Huang; K.M. Rosso; J.J. De Yoreo, "Self-similar mesocrystals form via interface-driven nucleation and assembly," Nature, 2021, 590, 416-422.
6. Lanigan-Atkins; X. He; M.J. Krogstad; D.M. Pajerowski; D.L. Abernathy; G.Y.N.M.N. Xu; Z.J. Xu; D.Y. Chung; M.G. Kanatzidis; S. Rosenkranz; R. Osborn; O. Delaire, "Two-dimensional overdamped fluctuations of the soft perovskite lattice in CsPbBr3," Nat. Mater., 2021, 20, 977.