来自烷基和芳基醛的卡宾反应性

【导读】

在有机合成中，几类重要的化学反应完全由卡宾和类卡宾介导（图1A）。然而，获得这些多功能中间体通常受到对高能重氮烷烃前体的需求的限制。鉴于从这些试剂中释放N₂所固有的强大熵和焓驱动力，必须采取严格的预防措施来防止爆炸性、不受控制的连锁反应。解决这一潜在安全问题的策略包括流动化学和原位重氮化。羰基和芳烃稳定基团也经常使用，它们影响卡宾极性和选择性。然而，重氮烷烃很少接触到不稳定的烷基卡宾（具有可消除的α质子）。

【成果掠影】

美国俄亥俄州立大学David A. Nagib课题组，报告常见的醛很容易（通过稳定的α-酰氧基卤化物中间体）转化为电子多样化（供体或中性）卡宾，以促进超过10个反应类别。该策略使烷基、芳基和甲酰基醛的不稳定卡宾通过锌卡宾安全反应成为可能。本工作发现，地球上丰富的金属盐[氯化铁(II)(FeCl₂)、氯化钴(CoCl₂)、氯化铜(I)(CuCl)]是这些化学选择性卡宾加成到σ和π键的有效催化剂。相关论文以题为“Carbene reactivity from alkyl and aryl aldehydes”发表在Science上。

【数据概况】

图1. 利用卡宾反应性的策略

图2. 卡宾二聚化

图3. 催化卡宾反应性

图4. 机械实验

【成果启示】

总而言之，本工作引入了一种催化策略来利用羰基化合物的卡宾反应性。本工作预计该方法将对卡宾反应的扩展发展产生三重影响，包括通过使用贱金属催化剂、使用安全且可扩展的试剂，以及改进非稳定卡宾的合成途径。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo6443