Nature封面: 纳米晶体设计实现多孔水高效气体吸附

1.【导读】

相比于传统溶剂，具有永久微孔性质的液体可以吸附更多的气体分子，有利于液相气体的储存、运输与反应。目前已报道的所有多孔液体，都是将微孔纳米晶体或有机笼分子分散到有机溶剂或离子液体中。有赖于有机溶剂和离子液体分子的尺寸过大无法进入微孔孔道，多孔液体中的微孔得以保留来吸附气体。水是所有生物过程和一些能源化学转化过程的普遍溶剂，通过水体系的多孔液体输送气体分子，对于生物医学和能源相关技术的突破研究具有重要意义。然而，足够大的微孔在吸附气体分子的同时，也会被水分子所填充，失去孔隙优势。因此，如何设计具有永久微孔孔隙的多孔水流体存在很大挑战。

2.【成果掠影】

针对以上问题，哈佛大学Jarad A. Mason（通讯作者）等人基于热力学原理，设计了一类具有永久微孔和高气体溶解度的多孔水流体。在此工作中，具有特定内外表面化学性质的微孔沸石和金属有机框架（MOF）纳米晶分散到水中，同时纳米晶内部微孔得以保留，实现了多孔水对O₂和CO₂的高效吸附。相关研究成果近日以“Microporous water with high gas solubilities”为题发表在Nature期刊上。

3.【核心创新点】

利用合成的沸石和MOF微孔纳米晶体内表面疏水、外表面亲水的特性，将其在水中分散，形成均匀、稳定的多孔水流体。纳米晶体内部疏水的性质使得水分子不会填充孔隙，微孔孔道保持干燥，为多孔水提供高效吸附气体分子的能力。

4.【数据概览】

基于热力学策略，具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体，可以在水中形成均匀、稳定的分散体，更有利于水与液相中的其他水分子相互作用，而不是填充微孔孔道，使得微孔可以保持干燥，并吸附气体分子。疏水材料一般不能分散在水中，但硅沸石silicalite-1在内表面疏水的同时，还具有由末端硅醇基团组成的亲水外表面，这可以促进它在水中的分散。将Silicalite-1、两种疏水MOFs（ZIF-67、ZIF-8）与纯水和具有代表性的全氟化碳溶剂（C₇F₁₆）进行对比，可以看到，Silicalite-1具有远高于纯水和C₇F₁₆的O_2、CO₂吸附量。与Silicalite-1相比，ZIF-67与ZIF-8表面本身不具有亲水性，为了促进其在水中的分散，可以通过与共价功能化和非共价功能化来实现其亲水改性。例如，通过ZIF-8表面配体与亲水环氧化物共价反应形成(mPEG) ZIF-8、ZIF-67吸附水溶性蛋白BSA形成BSA/ZIF-67。经过改性后，(mPEG) ZIF-8、BSA/ZIF-67均可以实现水中的稳定分散。

图1. 具有永久微孔性质水流体的构建 © 2022 Springer Nature

（a）基于热力学原理设计微孔水流体的示意图。

（b）疏水ZIF-67、ZIF-8、Silicalite-1与纯水、C₇F₁₆对O₂、CO₂吸附能力的对比。

（c）所用Silicalite-1的晶体结构。

（d）ZIF-8共价功能化和非共价功能化进行亲水性改性示意图。

（e-g）Silicalite-1、(mPEG) ZIF-8与BSA/ZIF-67水胶体内的颗粒尺寸分布。

含Silicalite-1、BSA/ZIF-67、(mPEG) ZIF-8纳米晶体的多孔水胶体密度与含干燥孔的多孔水的理论密度相一致，说明在水中三种纳米晶体的微孔保持干燥状态。作为对比，将Silicalite-1分散到乙醇中，LTL沸石、PEG/ ZIF-67纳米晶体分散到水中进行气体密度测试，其中，LTL为亲水型沸石，PEG/ ZIF-67是将低分子量PEG与ZIF-67非共价结合。Silicalite-1、LTL沸石、PEG/ ZIF-67三种纳米晶体在乙醇和水中形成的分散液，并未表现出多孔的气体吸附性质，说明纳米晶体并未保留干燥的微孔。从热力学上看，低极性的乙醇更容易进入疏水Silicalite-1微孔中，而高极性溶剂水更易进入亲水LTL沸石微孔中；通过非共价功能化，低分子量PEG容易进入ZIF-67微孔中，无法表现出像共价功能化一样高的气体吸附量。

图2. 密度测量以评估多孔水的孔隙度 © 2022 Springer Nature

（a）含Silicalite-1、BSA/ZIF-67、(mPEG) ZIF-8纳米晶体的水胶体密度与含干燥孔的水多孔流体理论密度相一致。

（b）含Silicalite-1纳米晶体的乙醇胶体、含LTL沸石、PEG/ZIF-67纳米晶体的多孔水胶体密度与无孔流体的理论密度相一致。

图3. 平衡气体吸附等温线与MD模拟 © 2022 Springer Nature

（a）含Silicalite-1纳米晶与含LTL沸石纳米晶的水溶液O₂吸附等温线。

（b）含Silicalite-1纳米晶与含LTL沸石纳米晶的水溶液CO₂吸附等温线。

（c）水中纳米晶吸附O₂与CO₂量的对比。

（d）球形Silicalite-1纳米晶体的MD模拟图像，

（e）MD模拟的Silicalite-1纳米晶体的边缘放大图。

（f）初始干燥的Silicalite-1纳米晶内O₂和H₂O的密度随模拟时间的变化

（g）模拟的最后50 ns内，Silicalite-1纳米晶内O₂与CO₂的平均密度。

为了初步探究高载氧能力的多孔水在生物医学环境中的适用性，通过体外实验测试了其在脱氧血液中的氧气输送。含90-nm Silicalite-1 (11.0 vol%)，60-nm Silicalite-1 (9.1 vol%) 和 (mPEG) ZIF-8 (6.6 vol%) 的5%葡萄糖载氧溶液注入红细胞后，可以快速释放氧气，释放量与注射剂量呈线性关系。载氧后的多孔水释放O₂能力与纯水中O₂吸附和释放实验预测值非常吻合，证明了微孔水液体在体内/体外输送O₂方面的实用潜力。

图4. 在水和血液中的O₂释放测试 © 2022 Springer Nature

（a）载氧后Silicalite-1、(mPEG) ZIF-8与BSA/ZIF-67在脱氧水中的O₂释放动力学。

（b）含疏水沸石和MOF纳米晶体的水溶液吸附O₂可供氧量_。

（c）含疏水沸石和MOF纳米晶体的水溶液载氧量与血液、全氟化碳乳液的对比。

（d）不同纳米晶体溶液载氧后对红细胞的供氧量与溶液注入量的函数关系。

5.【成果启示】

本工作利用热力学原理，将内部疏水、外表面亲水的纳米晶体（疏水沸石与MOFs）分散到水中，构建了具有高气体容量的多水流体。这项研究为水体环境中气体输运提供了新的研究思路，值得生物医学和能源技术相关方向借鉴与参考。生物医学方面，微孔水可用于治疗减压病或在缺氧治疗中作为供氧载体；能源技术领域，微孔水可以充当有效的气体缓冲液，在电极表面提供更高密度的扩散气体，克服燃料电池中的传质限制。同时，由于疏水沸石与MOF纳米晶体在结构、尺寸、形状及表面官能团设计方面具有灵活可调的特点，因此有望被应用于多种特定环境中，具有重要的潜在应用意义。

原文详情：Erdosy, D.P., Wenny, M.B., Cho, J. et al. Microporous water with high gas solubilities. Nature 608, 712-718 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05029-w.