厦大＆华中科技大学最新NC：锂枝晶渗透固态电解质的表征及机理研究

解读-锂枝晶渗透固态电解质的表征及机理研究

具有竞争性离子电导率的固体电解质(SE)被广泛认为是下一代高能量密度锂电池系统的锂(Li)金属负极的有希望的推动者。然而，锂枝晶的渗透和相关的低临界电流密度(CCD)严重阻碍了SE在固态电池(SSB)中的实际应用。即使是高刚度陶瓷SE，如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)，也无法抑制锂的渗透，CCD通常低于几mA·cm^-2。

研究人员已经提出了几种机制来解决各种SE系统中枝晶生长的复杂性，其中重点包括减少表面缺陷，例如晶界、划痕或凹坑等。然而一些工作表明，即使对于只有亚微米或更小的表面缺陷的单晶LLZO，在高充电率下仍不可避免地会发生锂渗透。因此，有理由推测在高锂沉积速率下，界面应力可以迅速累积到GPa水平。特别是，一个关键的问题仍然不清楚：一个(几乎)无缺陷的SE如何承受这种对锂镀层的极高压力?所有这些问题都是抑制枝晶的基础，但仍有待令人信服的实验来阐明。此外，由于固态电解质被锂金属覆盖，要想在其界面演变过程中进行直接实时观察变得非常困难，这对人们深入了解固态电解质的失效机理造成了阻碍。

[成果掠影]

为了克服这些问题，厦门大学王鸣生教授与华中科技大学杨辉教授课题组合作，通过原位透射电子显微镜(TEM)直接可视化Li|Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)界面演化，揭示了固体电解质的锂沉积动力学和相关失效机制。在较强的机械约束和较低的充电速率下，锂沉积诱导应力使单晶锂在LLZO上发生横向膨胀。然而，在Li 高速沉积时，迅速积累的局部应力，达到至少GPa级，甚至可以在没有明显缺陷的情况下导致单晶LLZO颗粒开裂。相比之下，通过削弱机械约束的Li垂直生长可以在不损坏LLZO的情况下将局部电流密度提高到A·cm^-2水平。本工作的结果表明，Li|LLZO界面处的裂纹生长不仅取决于局部电流密度，还取决于质量/应力释放的方式和效率。最后，本工作提出了在界面处实现快速锂传输和应力松弛的潜在策略，以提高固体电解质的倍率性能。相关论文以题为：“Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption”发表在Nature Communications上。

[核心创新点]

• 工作采用单晶LLZO作为模型SE，通过构建允许通过透射电子显微镜(TEM)对界面动力学进行横截面观察的Li|LLZO|CC纳米电池来揭示了固体电解质的锂沉积动力学和相关失效机制。
• 通过原位可视化，本工作揭示了应力在稳定Li|LLZO界面方面的双重作用：通过蠕变（积极作用）实现均匀的锂沉积，但同时引发单晶LLZO中的裂纹和锂渗透（消极作用），后者提供了高达GPa甚至10 GPa水平的应力的有力证据。
• 通过削弱机械约束，本工作实现了在高达A·cm^-2水平的电流密度下无损伤的锂沉积。
• 最后，基于这些受控实验，本工作还提出了通过Li|SE界面处的快速质量/应力释放来改善SE CCD的潜在方法。

[数据概览]

• Li在LLZO|CC界面的低速率沉积

TEM中的Li|LLZO|CC纳米电池装置如图1a所示。粘附在铜棒上的一块金属锂作为锂源，半浸没在金属锂中的LLZO颗粒作为固体电解质。操纵一个金属探针与LLZO形成接触，以模拟无阳极SSB的CC|SE界面的"热点"。选择Ta掺杂的LLZO(Li_6.4La₃Zr1.4Ta_0.6O₁₂)作为本研究的SE模型。图1b-h通过使用厚铜(Cu)探针作为CC显示了具有强/刚性约束的CC|LLZO界面。通过施加0.2 V的低恒定偏压，Li金属在Cu|LLZO接触点成核，沉积的Li将Cu探针略微推离LLZO，从而产生强大的单轴压力。结果，Li开始在Cu|LLZO间隙之间横向生长。SAED 显示，尽管在挤压下其形态不规则，但镀层的Li是单晶（图1i）。这种受限生长可归因于锂金属的蠕变运动。由于没有发现位错的线索，Li⁰原子扩散被认为是Li横向延伸的原因。然后相邻的间隙空间逐渐被Li填充，导致Li|LLZO界面面积增加。此外，低能Li{002}和{112}晶面交替出现在下部生长面上，以适应不平坦的LLZO表面，从而最大限度地降低膨胀Li|LLZO体系的总能量。

在SSB的实际情况下，CC的位置应该可以稍微调整，以适应电镀过程中锂含量的增加。因此，本工作选择了一个细长的钨（W）尖端作为可以提供可变约束的柔性CC（图2a）。在低偏压 (0.2 V) 的驱动下，来自LLZO的Li⁺离子在W|LLZO接触处被还原，形成多面锂颗粒。随着更多中和的Li⁰原子被添加到Li|LLZO界面，Li 粒长成晶须并推动W尖端，证明了根生长模式。值得注意的是，Li|LLZO接触面积几乎保持不变(图2a)，这使得晶须生长过程中的局部电流密度估计为~17 mA cm^-2。此后，晶须开始在其柄部横向膨胀（图2b）。 由于Li⁺在Li|LLZO界面的中和和插入会在其中产生高压缩应力，因此积累的Li0原子必须通过体扩散或表面扩散向晶须的侧面迁移，以释放应力。图2d 说明了三种可能的Li0扩散路径。在室温下，块状Li⁰原子的扩散率（路径1）比自由表面上的扩散率（路径2）低四个数量级。因此，表面扩散应该主导Li的横向变形。此外，生成的Li⁰原子可以首先沿着Li|LLZO界面向三相边界（Li金属、LLZO和真空相遇的地方）扩散，然后在Li表面上更快地传输，如路径3所示。

图1. 在 Cu|LLZO界面生长的单晶锂金属的形态演变© 2022 Springer Nature Limited

图2. 在细长的W集流体施加的增加的堆叠压力下，锂金属的垂直生长和横向延伸© 2022 Springer Nature Limited

• Li 高速沉积引起的LLZO开裂和短路

Li|SE界面处的Li沉积引起的应力（在一定的压缩量下）不仅可以深刻地改变Li的生长模式，而且会导致SEs的失效。众所周知，随着电流密度的增加，SE开裂和Li渗透往往会发生。然而，这种与速率相关的机械故障的真正原因仍不清楚。因此，本工作通过直接测量局部电流密度进一步探索了单晶LLZO在强充电下的失效。如图3a所示，一个厚的Cu探针与一个孤立的LLZO颗粒接触，然后施加3 V的高偏压，驱动Li在Cu|LLZO接触(在图3b中用黄色虚线突出显示)处快速沉积。在铜探针施加的强机械约束下，锂的快速积累会在接触区域产生巨大的应力。因此，在LLZO表面上突然出现了一个充满锂金属的裂纹，并在记录的I-t曲线中伴随着一个突出的峰值（图3g）。在进一步的锂侵入后，裂缝变得更大（图3d），导致整个LLZO颗粒的穿晶断裂，仿佛将岩石一分为二（图3f）。DF图像和相应的SAED图案显示裂纹中的锂金属是单晶（图3e）。25 nA 的峰值电流除以测量的接触面积，可以粗略估计开裂时的瞬时电流密度高达~3 A cm^-2，这比LLZO的CCD至少高3个数量级。相应的锂通量可以达到2.20 μm³ s^-1，这从1.2-1.6 s的总锂沉积量的急剧增加可以看出（图3h）。在真实的SSB中，这种极其不均匀的电流分布和快速的局部Li快速沉积，如果不能适当调节，将不可避免地导致快速的局部应力积聚和SE失效。值得注意的是，分裂粒子中的锂侵入可以完全穿透粒子并使纳米电池短路。此外，除了颗粒分裂LLZO还可以以表面“剥离”的形式断裂。虽然表面剥离不会直接导致SE短路，但剥落的碎片和表面凹痕可能成为在随后的循环过程中引发Li渗透的关键。

为了进一步评估界面处的锂沉积引起的应力，进行了化学机械模拟。建立了具有与沉积锂接口的微小表面凹坑的LLZO板的简化模型，其中考虑了强顶约束下的不同沉积速率。考虑到LLZO表面在断裂位置几乎没有肉眼可见的缺陷，有理由相信Li高速沉积时，产生的巨大压力通过原子尺度的表面缺陷使LLZO破裂，这些缺陷普遍存在于真实的SEs中，导致实验观察到的单晶LLZO不可避免地失效。

图3. 受约束的Cu|LLZO界面处锂高速沉积导致LLZO中的裂纹萌生和锂渗透© 2022 Springer Nature Limited

• 高电流密度下在LLZO上无损伤地沉积锂

为了加强本工作对LLZO失效的理解，特别是机械约束的作用，进一步进行了弱约束的高速锂沉积实验。如图4g所示，从反铜棒突出的CNT被用作软CC。施加的3 V高压使Li在CNT|LLZO接触处立即成核，并使其根快速生长成长晶须。Li晶须仅用了2 s就拉长了3.8 μm，直到接触到Cu棒。值得注意的是，高电流密度下本工作在LLZO表面上没有观察到裂纹萌生。这清楚地表明，即使高达A cm^-2水平的高局部电流密度也不一定会导致SE表面的损坏。这种无损伤的锂沉积具有高度的可重复性，这也有力地证明了高压(在一个强约束下)而不是SE缺陷或局部电流密度是SE损伤(本工作甚至没有观察到在高电流密度下发生的SE损伤的单一事件,而是一个弱约束)的主要原因。

最后，需要指出的是，本工作基于纳米电池装置的原位测试并不是要在体积尺度上代表Li|SE界面的全貌，而是要揭示局部Li|SE接触的一些典型特征。尽管本工作在原位创造了一些在真实SSB中可能不常见的极端情况，但本工作相信这种原位测试仍然可以为从科学角度理解SE中的锂成核/生长和枝晶萌生提供有价值的信息。

图4. Li和LLZO中的化学机械模拟应力以及高速无损伤锂沉积的演示© 2022 Springer Nature Limited

[成果启示]

总之，通过在TEM中创建Li|LLZO界面的横截面视图，本工作揭示了界面动力学和相关的SE失效机制。各种界面行为可归因于高度依赖充电速率和机械约束的锂沉积引起的应力。本工作提供了对单晶Li蠕变变形的直接观察，它在高堆叠压力和低沉积速率下扩大了Li|LLZO界面。令人印象深刻的是，LLZO在刚性约束下的裂纹，以“分裂”或“剥离”的形式，清晰地展示出来，并与通过这些热点的显着电流脉冲相关联。这些结果与化学机械模拟相结合，表明可能产生了10 GPa水平的极端应力，甚至可以通过解理使几乎无缺陷的LLZO粒子破裂。受研究结果的启发，本工作还提出了通过从Li|LLZO界面快速释放质量/应力来提高局部电流密度而不损坏LLZO的可能策略，例如通过碳主体快速传输Li⁺并促进高温下的Li⁰扩散。这项工作不仅为理解与速率相关的应力和由此产生的SE故障提供了有价值的见解，而且还提供了一个以应力释放为导向的指南，可以实现SSB的快速充电。

第一作者：Haowen Gao

通讯作者：王鸣生、杨辉

通讯单位：厦门大学、华中科技大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32732-z