汉阳大学Nat. Energy：将高价元素引入实用锂离子电池的无钴层状正极

作者：金爵

一、导读

       锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池在传统领域主要应用于数码产品，在新兴领域主要用于动力电池、储能领域。近年来，我国锂电池产量逐年增长。未来，随着全球新能源产业的发展，电动车逐渐成为锂电池的大需求产业，因此动力锂电池成为锂电池产业需求增长的集中领域。

二、成果掠影

       随着钴变得越来越稀缺，从富镍层状正极中去除钴被认为是降低其材料成本和锂离子电池 (LIB) 可持续发展的优先事项。将 1 mol% Mo 引入 Li(Ni_0.9Mn_0.1 )O₂可在 4.4V 下提供 234 mAh g ^-1。具有 Li(Ni_0.89Mn_0.1Mo_0.01 )O₂ (Mo- NM90) 阴极通过改性电解质循环稳定性得到增强；在 1,000 次循环后保持 86% 的初始容量，同时提供 880 Wh kg_cathode^-1. 通过 Mo 掺杂实现的晶粒细化通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性消除了晶格突然收缩造成的有害应变。Mo⁶⁺的存在引起的增强的阳离子排序，也通过柱效应稳定了脱锂结构。Mo-NM90正极能够以较低的材料成本提供高容量和循环稳定性，适合电动汽车的长寿命使用，进一步实现了商业上可行的LIBs无钴正极。

       来自韩国首尔汉阳大学能源工程系和材料科学与工程系，作者为Geon-Tae Park , Been Namkoong, Su-Bin Kim等，以题目为：“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”，发表在Nature Energy上。

三、核心创新点

       在这项研究中，着重分析 Co 在典型的无 Co、富镍层状 NM90 阴极中的作用。 提出了一种将NM90正极的脱锂结构稳定在4.4V的方法。即在正极中引入第三元素并结合电解质的改性。为了系统理解掺杂不同氧化数的无钴 NM90 阴极，测试了一系列掺杂元素（Co³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺ 和 Mo⁶⁺）。

四、数据概论

图1.未掺杂和掺杂 NM90 阴极的半电池具有的电化学性能。©2022 Nature Energy

图2. 未掺杂和掺杂 NM90 阴极的初级粒子形态比较。©2022 Nature Energy

图3. NM90阴极的结构不稳定性表征。©2022 Nature Energy

图4. 无Co Mo-NM90 正极的结构稳定性。©2022 Nature Energy

图5. 具有未掺杂和掺杂无Co NM90 阴极的全电池长期循环性能比较以及性能测试后的评估分析©2022 Nature Energy

五、成果展示

       本研究表明，将Mo引入NM90 正极并伴随将上限截止电压提高到 4.4V（相对于 Li+/Li），有助于实现半电池的制作，提供Li(Ni_xCo_yMn_1−x−y)O₂(NCM)与Ni含量相似的容量。此外，Mo-NM90 全电池的循环稳定性得到提升，是通过改进电解质使其与 4.3V 的工作截止电压（相对于石墨）兼容，从而成功提高了循环稳定性。所提出的 Mo-NM90 的超细结构通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性来抑制微裂纹的形成。 Mo⁶⁺ 的存在增强的阳离子排序也稳定了脱锂结构。由于提取不均匀，该结构最容易受到攻击Li⁺ 离子。在全电池中，10%的氟代碳酸亚乙酯（EF91）电解质通过促进富 LiF 层的形成和抑制材料溶解来保护阴极表面，从而使电池能够在 4.3V 的截止电压（相对于石墨）下实现长期循环。证实了 Mo-NM90 全电池的长期循环稳定性，以确保所提出的 Mo-NM90 适用于电动汽车的 LIB。该研究提供了对钴在富镍层状阴极中的作用的基本见解，并使该领域更接近于实现商业上可行的无钴、富镍层状阴极。

参考文献

Park, GT., Namkoong, B., Kim, SB. et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries. Nat Energy (2022).

文献链接

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01106-6