JACS执行主编于吉红最新顶刊综述：沸石中的金属位点

沸石是一种具有有序微孔孔道、独特的骨架拓扑结构、良好的空间纳米限制效应和优异（水）热稳定性的材料，金属活性位点以原子、离子、团簇及纳米颗粒形式存在于分子筛骨架上、孔道内或者缺陷处。这类金属-沸石催化材料具有优异的催化活性、独特的形状筛分特性、高催化寿命和良好的循环稳定性，在诸多催化反应中展现出了巨大的应用价值。在过去五年里，这类催化剂经历了快速发展，其中，合成策略和先进表征技术的发展是金属-沸石催化剂体系取得巨大进展的两大驱动力。新的合成策略可允许人们精细调控沸石中的金属活性位点的尺寸大小及分布；而先进的表征技术则允许人们直接在原子尺度上研究金属物种的精细结构及配位环境。这两方面协同工作，有助于人们不断深入理解位于沸石骨架、骨架相关或骨架外位置的金属物种的性质及其在多相催化中的应用潜力。

【成果掠影】

近期，吉林大学的于吉红院士（通讯作者）团队在Chemical Reviews上撰写综述文章，题目为：Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis，详细介绍了金属-分子筛催化材料的合成策略和表征方法的最新进展。该文章根据金属物种的位置、配位环境、尺寸大小，将金属-分子筛材料进行了系统的分类和介绍，其包括：硅铝酸盐及杂原子取代分子筛材料；金属离子交换型分子筛材料；金属@分子筛复合材料 (单原子、团簇、纳米颗粒)（如图1所示）。然后，全面综述各种金属-分子筛催化材料的合成策略（如图2所示），并总结每种合成策略的优缺点；作者还总结了先进的表征技术，如球面像差校正扫描透射电子显微镜（C_s-corrected STEM）、X射线吸收光谱（XAS）、固态核磁共振光谱（SSNMR）、红外光谱（IR）以及穆斯堡尔光谱等，实现在原子水平上研究金属位点的精细结构（如表2所示）。此外，作者还介绍了金属-分子筛催化材料在布朗斯特酸催化反应、路易斯酸催化反应、氧化还原反应中的应用，其中重点总结金属@分子筛复合材料（metal@zeolite）在加氢、脱氢和氧化反应中的应用。最后，作者基于金属-分子筛材料在金属位点调控、精细结构表征、催化机理探究、催化应用拓展等方面指出当前所面临的挑战，并展望了金属-沸石催化剂体系的发展趋势。。

【亮点】

该综述首次全面总结了金属-沸石催化剂体系这一领域在近五年内的研究进展情况，所阐述的内容包括合成策略、活性位点表征技术以及催化系统等方面的发展。

【图文解读】

表1.典型的金属-沸石催化剂体系。© 2022 American Chemical Society

图1.金属物种受限于沸石系统的定位示意图。© 2022 American Chemical Society

图2. 金属-沸石催化剂的各类合成策略。© 2022 American Chemical Society

表2.表征沸石中金属物种的各类方法比较。© 2022 American Chemical Society

【结论与展望】

最后，文章还指出，尽管金属-沸石催化剂体系的合成、表征和催化方面都取得了巨大进展，但仍有许多挑战需要解决。第一，开发新合成策略，在保持单位点金属分布的前提下，提高杂原子取代分子筛以及金属离子交换型分子筛材料的金属含量，调控金属配位环境，将极大提高金属-分子筛材料催化性；；金属烧结是金属@分子筛复合催化剂失活的主要原因（特别是当金属为团簇或者单原子时），调控分子筛拓扑结构，增强分子筛孔道的空间限域效应和构筑金属物种与分子筛骨架之间的强相互作用可以有效提高金属@分子筛催化材料的抗烧结特性。第二，在原子尺度层面识别金属活性位点和揭示反应机制。沸石中金属活性位点的结构表征和对反应机理的深入理解是建立结构-性能之间的构效关系和创制高效的金属-分子筛催化剂的两个关键前提。。第三，除了金属类型、分布和位置之外，分子筛孔道结构极大影响金属位点的可及性、空间限域效应、客体分子吸附扩散特性，进而影响其催化性能，因此仍需要对沸石微环境进行更加精妙的调控。第四，尽管目前已经开发了各种方法来制备新型高性能金属-沸石催化剂，但从实验室规模合成到工业大规模生产的转变中仍然存在巨大挑战。这主要是因为研究人员更注重追求结晶良好和高性能的沸石催化剂，而并不关注成本和能源使用、废物排放和处理以及化学毒性方面的优化。第五，目前大多数金属@分子筛催化材料多用于一些模型反应以评价其催化活性。将这些金属@分子筛复合催化材料的应用扩展到其他重要的工业反应中，如C1化学和生物质催化转化，，对于金属-沸石催化剂在实际工业中的应用开发意义重大。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00315