河工大&华南师范&UW最新Adv. Sci.：通过晶体表面工程对钴活性位点的氧化态调控以增强锂硫电池中的多硫化物转化

一、导读

锂硫（Li-S）电池由于其理论的比能量密度（2600 Wh kg^-1）远高于传统锂离子电池，被广泛地认为是未来储能领域应用的重要发展方向。然而，Li-S电池的实际应用受到几个技术问题的阻碍：硫（S₈）和硫化锂（Li₂S）的绝缘特性、S₈在充放电过程中体积变化大、聚硫化锂(LiPSs)的穿梭效应严重、硫转化动力学缓慢等因素，导致比容量低、速率能力差、循环性能差。为了解决这些问题，各种纳米结构碳材料，如碳纤维、石墨烯氧化物 (GO) 和碳纳米管已被广泛用作硫的导电主体材料和限制多硫化物。尽管非极性碳材料可以提供大的电极-电解质接触面积，缓冲硫的体积膨胀，缩短电子和离子传输的扩散路径，它们不能有效地锚定极性多硫化物，导致容量严重下降。

因为LiPSs是带负电荷的极性物质，所以极性主体材料的研究逐渐得到发展。与碳材料相比，具有丰富极性位点的金属氧化物可以通过路易斯酸碱相互作用、极性-极性相互作用和硫-链连接作用与LiPSs强结合，从而将其吸附在主体表面，减少活性物质的损失。金属氧化物，如 Co₃O₄、MoO₂ 和 TiO₂，已被证明可有效提高Li-S电池的稳定性。此外，穿梭效应也可以通过电催化来改善。催化金属（如Co、Pt 和 Ni）的引入将显着加速高阶LiPSs的转化。更有趣的是，Co基颗粒可以大大提高电池的电化学性能。尖晶石型 Co₃O₄ 具有Co²⁺Co³⁺₂O₄结构，其中，Co³⁺和Co²⁺离子分别占据八面体和四面体位点，被认为是一种优良的电催化剂。众所周知，催化剂的性能与其电子结构密切相关。当调整其电子结构时，Co₃O₄的催化性能可以显著改变。

二、成果掠影

Co₃O₄纳米晶不同晶面的表面原子构型不同，导致其表面原子密度、表面电子结构、几何键合和化学反应性等方面存在差异，这对Co₃O₄纳米晶的理化性质和电化学性能有显著影响。

通过晶体表面工程，暴露不同的晶面并调整Co₃O₄表面的催化位点，可以使底物与活性位点之间的键合强度适配，从而提高催化性能。

Co₃O₄(001) 和Co₃O₄ (112) 表面的原子排列，所以(001)表面仅包含四面体配位Co²⁺(Co²⁺_Td) 位点，而 (112)表面包含Co²⁺Td和八面体配位Co³⁺(Co³⁺_Oh) 位点。可以预测，由于氧化态的调节，Co₃O₄ (001)和Co₃O₄ (112)将表现出不同的催化行为，这能够增强LiPSs Li-S电化学的催化转化。

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、河北工业大学的张永光教授、华南师范大学王新教授和金名亮教授等人通过简单的水热法，在氮掺杂还原氧化石墨烯 (N-rGO) 上制备了具有不同主晶面的Co₃O₄纳米多面体 (Co₃O₄-NP)和Co₃O₄纳米立方体 (Co₃O₄-NC) 作为Li-S电池中的硫电催化剂。与Co₃O₄-NC (001)相比，Co₃O₄-NP(112)晶面含有丰富的Co³⁺_Oh阳离子，不仅可以提供有效的硫固定，抑制穿梭效应，还可以动态加速LiPSs的催化转化，实现优异的硫氧化还原动力学，提高了Li-S的性能。

相关成果以“Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through　Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide　Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Science上。

三、核心创新点

在这项工作中，独特的Co₃O₄/N掺杂还原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）复合材料可作为锂硫（Li-S）电池有利的硫固定剂和促进剂。制备的Co₃O₄纳米多面体和Co₃O₄ 纳米立方体主要分别暴露在 (112) 和 (001) 表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位点原子构型。实验和理论计算证实，与四面体配位Co²⁺位点不同氧化态的八面体配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位点优化了多硫化锂的吸附和催化转化。特别是负载在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶体的(112)平面暴露出具有大量 Co³⁺_Oh活性位点，对多硫化物表现出更强的吸附性和优异的催化活性，从而抑制了穿梭效应。因此，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正极具有优异的电化学性能，在1 C下具有稳定的循环性能，在500次循环中容量衰减率低至0.058%，高达3 C的出色倍率性能和高面积容量为 4.1 mAh cm^-2。这种结合晶体表面工程和氧化态调节策略的催化剂设计也为解决锂硫电池的复杂问题提供了新的方法。

四、数据概览

图1 水热法制备Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO复合材料示意图。©　2022 The Authors

图2 Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO的a,b) SEM，c,h) TEM，e,i) HRTEM图像， f,j)选定区域的反FFT模式g,k)对应的晶格间距分布的元素映射。d,l)元素映射，比例尺分别为5 nm和20 nm。©　2022 The Authors

图3 Co₃O₄-NP/N-rGO的x射线衍射图谱 b)拉曼光谱， c) O 1s， d) Co 2p高分辨率XPS谱， e)C 1s，f)N 1s。©　2022 The Authors

图4 Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO的a)吸附试验的紫外-可见光谱(附图:Li₂S₆溶液被各种材料吸附后的光学照片 b)10mV s⁻¹处的CV曲线和c)EIS谱 d)表面Li₂S氧化的Tafel图 e,f) Li₂S沉积剖面。 ©　2022 The Authors

图6　a) Li⁺在不同表面的扩散分布。Li⁺在b) Co₃O₄(001)和c) Co₃O₄(112)表面的扩散路径　d) Li₂S在Co₃O₄(001)和Co₃O₄(112)表面分解的能量分布。Li₂S在e) Co₃O₄(001)和f) Co₃O₄(112)上分解的几何构型表面。©　2022 The Authors

图7　S@Co₃O₄-NP/N-rGO的a) CV图和b)充放电曲线c) 0.2 C的循环性能　d,e)速率能力　f) EIS光谱　g)不同电极在1 C时的长期循环稳定性　h)电极在0.1 C下的高负载循环行为。©　2022 The Authors

五、成果启示

本工作通过晶体表面工程开发了Co₃O₄/N-rGO复合材料，可用作有效的硫电催化剂来抑制穿梭效应并加速LiPSs的催化转化。制备了具有不同Co²⁺_Td/Co³⁺_Oh催化活性位点的不同晶面包围的Co₃O₄晶体，以调节钴的氧化态、表面电子结构以及吸附和催化能力。与(001)包围的Co₃O₄-NC晶体相比，(112)晶面取向的Co₃O₄-NP晶体具有丰富的Co³⁺_Oh活性位点，增强了Co₃O₄对LiPSs的亲和力，进一步提高了LiPSs的催化转化率。同时，氮掺杂rGO可以有效提高电子电导率和电解质可及性。此外，Co₃O₄/NrGO复合结构可作为导电框架提供丰富的活性界面并加速电子/离子传输，从而提高硫利用率、改善电催化行为并促进多硫化物转化。由于结构优势，S@Co₃O₄-NP/N-rGO电极在0.2 C时表现出1087 mAh g^-1的高比容量，良好的倍率性能，优异的1 C循环稳定性，极低的容量衰减率0.058%，在硫负荷增加的情况下具有高面积容量。这项工作为合成高吸附性和催化性硫主体材料以及开发实用的锂硫电池提供了一个视角。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202352

本文由张熙熙供稿