杭州电子科技大学AFM：长余辉材料用于全天候光催化CO2还原

光催化二氧化碳（CO₂）还原是模拟植物光合作用，利用“CO₂ + 水 + 阳光 = 绿色燃料 + 氧气”实现零污染高效碳转化的一种新方法，该过程不仅有助于降低大气中CO₂的浓度，而且还可以获得高附加值的碳基燃料，被认为基础科学领域“圣杯式”科学课题。然而，光催化反应强烈依赖于太阳光驱动，太阳能辐射受昼夜、区域或季节等因素影响，具有间歇性或不稳定性，导致光催化CO₂还原反应在下雨、阴天、雾（霾）、夜晚等暗光环境下难以持续工作。因此，设计和开发经济、稳定、高选择性且在黑暗条件下仍能持续进行催化CO₂还原的光催化材料具有重要的科学意义。

长余辉材料又名夜光材料，其特点在于能够将外界光辐照能量存储于材料陷阱中，随后在光照停止后逐步以光的形式释放储存的能量。受此启发，设想利用长余辉材料作为光催化剂，在光照时有效吸收光子并驱动催化反应，同时将多余的光生电荷捕获并储存在陷阱中。在暗态下，利用其余辉效应将储存的电荷逐渐释放至材料表面，从而有望延长光催化的反应时间，甚至实现全天候光催化反应。然而，如何成功激活长余辉材料催化活性，同时兼具余辉材料高效电荷存储性能，成为实现这一设想的关键挑战，需要创新的科学解决方案。

近年来，空位缺陷工程由于能有效调控材料局域电子结构形成不饱和配位态，有利于 H₂O、CO₂、N₂ 等小分子的吸附和活化，因而受到广泛的关注。巧合的是，长余辉发光材料的余辉强度与时间与其缺陷态密切相关。普遍认为，长余辉电荷存储源于被激发的载流子（电子或空穴）被材料中的缺陷俘获所形成的一种热力学亚稳态。综合相关文献，在长余辉材料表面构筑氧空位是破解上述问题的最佳途径。氧空位作为典型的电子陷阱，既能最大限度的强化余辉材料余辉强度与时间，又可以充当催化活性位点，驱动CO₂催化还原。

【成果简介】

近日，杭州电子科技大学材料与环境工程学院裴浪副教授、张鉴研究员等设计合成了一种富含氧空位的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料，并尝试将其应用于光催化CO₂还原。光催化测试结果显示，在不使用任何牺牲剂以及助催化剂的条件下，该长余辉材料在可见光驱动下将CO₂还原为CO的选择性达到近100%，平均产率为1.15μmol g^-1 h^-1。有趣的是，在光照停止后，该余辉材料催化CO₂还原活性依然能够持续 3小时以上。这是目前首次有关单一长余辉材料尝试“全天候”光催化 CO₂ 还原的报道。

【图文导读】

图1. Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉材料的结构表征。

更为重要的是，作者通过球差-环形暗场扫描透射电镜（AC-ADF-STEM）、X射线吸收精细结构 （XAFS）、热释光谱 （TL）和电子自旋共振谱 （ERP） 对该余辉材料的缺陷位点及相对数量进行了精确的表征，阐明了富氧空位Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 催化剂的电子结构变化以及氧空位对其余辉性能的促进作用。同时为探索CO₂活化机理，作者进一步通过原位傅里叶红外光谱 （FTIR）、原位光电子能谱（XPS）和理论计算揭示了Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺生成CO关键步骤遵循CO₂常规加氢生成*COOH的过程，*COOH中间体形成过程（*CO₂ → *COOH）是整个反应的决速步。相较而言，富氧空位Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 材料中与氧空位相邻的低配位Sr位点由于局域电子富集，可以作为高活性位点，不仅有助于吸附CO₂分子，而且有助于降低“速控步”COOH*中间体的形成能，高选择性将CO₂转化为CO。

图2. 光催化CO₂还原为CO的自由能计算及“长余催”机理示意图。

这项工作为克服光催化技术受昼夜阴雨等因素制约提供独特的解决方案，同时为未来设计合成高活性、高电荷存储能力的余辉材料，从而实现全天候光催化CO₂转化提供了新的理论和实验支撑。相关成果已在国内申请了发明专利。该团队领导的课题组正在集中于进一步提升该材料提高CO₂还原活性并延长暗态反应时间。一旦这两方面获得突破，该技术是一种理想的密闭空间内移除废弃CO₂供氧的潜在方案，在地外深空探索（比如载人宇宙飞船）、海洋探索（比如水下载人勘探）、民防工程以及大型公共密闭空间内的生命保障方面具有潜在的应用前景。

该研究成果于2022年9月30日以"Oxygen Vacancy-Rich Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ Long Afterglow Phosphor as a Round-the-Clock Catalyst for Selective Reduction of CO₂ to CO"为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上[DOI: 10.1002/adfm.202208565]。杭州电子科技大学材料与环境工程学院裴浪副教授与2020级硕士研究生马占峰为该论文共同第一作者，张鉴研究员为通讯作者。南京大学闫世成教授深度参与并悉心指导了该研究工作，论文工作得到了南京大学邹志刚院士的支持和帮助，合作者还包括桂林电子科技大学温鑫副教授和太原理工大学郭俊杰教授、刘培植副教授等。该工作得到国家自然科学基金项目、浙江省重点研发计划、浙江省省属高校基本科研业务费项目"和浙江省磁性材料研究院的支持。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208565