电场与电池，指引新思路：铁电工程助力锂硫电池

MichstaBe文 2年前 (2022-10-15) 2602浏览

一、【导读】

        作为新一代能源存储设备，锂硫电池（LSB）由于其超高的能量密度（超过2600 Wh kg-1）和容量密度（1675 mAh g-1）备受关注。然而，反应过程中生成的长链多硫化物的穿梭使得LSB的循环稳定性差。因此，设计合理的方案来抑制多硫化物的穿梭是当前LSB面临的主要问题。

二、【成果掠影】

        近日，兰州大学周金元教授等人提出了一种基于铁电工程的策略来抑制多硫化物的穿梭。考虑到传统铁电材料的引入势必会减弱电极的导电性，同时增加电极总质量，减小其能量密度。作者通过热辅助电极化法巧妙地将传统的无铁电效应的α相PVDF粘结剂转化为具有铁电增强的β相PVDF通过静电相互作用力来锚定多硫化物，同时增强锂离子的扩散。最终得到的电极经过1000次循环后容量衰减率仅为0.038%。同时，作者进一步研究了顶啊花雪性能增强机制，发现电化学性能的增强并非只来源于局域电场的引入。该研究成果以题为“Unveiling the enhancement essence on Li2S deposition by the polarized topological β-polyvinylidene fluoride: beyond built-in electric field effect”发表在国际期刊Chemical Engineering Journal上。值得关注的是，这是本月周金元教授通过物理场设计理念来增强LSB性能的又一个新工作（另一个工作以题为“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”发表在国际顶级期刊Angew上）。

三、【核心创新点】

  1. 该工作提出了一种铁电增强策略来抑制多硫化物的穿梭。
  2. 考虑到铁电材料的额外引入会带来其他方面的损失，该工作提出将原本的PVDF粘结剂直接改性。
  3. 作者研究发现除了铁电PVDF产生的局域微电场的引入增强了LSB的电化学性能之外，铁电相PVDF的自身结构同样有利于LSB的电化学性能提升。

四、【数据概览】

图1. 铁电工程的引入及性能增强机理演示。© 2022 Chemical Engineering Journal

        图1.a展示了电极的制备方法，将传统刮涂法得到的PVDF电极通过热辅助极化法进行处理，得到了铁电增强的LSB正极，如图1.b所示，铁电增强电极产生的局域微电场可以通过静电相互作用力增强对多硫化物的吸附，同时促进锂离子在正极侧的扩散。

图2. 极化前后电极的形貌表征。© 2022 Chemical Engineering Journal

        图2表征了极化前后电极的形貌，可以发现极化前后电极的形貌并没有明显的破坏，通过图2.f可以发现，极化后的PVDF均匀地包裹在乙炔黑小球周围形成核壳结构，这表明通过铁电PVDF产生的电场是一个局域微电场，它能够有效地将多硫化物离子和锂离子通过静电相互作用力吸引在导电乙炔黑周围进行下一步反应。

图3. 极化前后PVDF薄膜的结构表征。© 2022 Chemical Engineering Journal

        为了进一步探究极化对PVDF结构的影响，作者在图3中通过XRD，Raman以及FTIR对极化前后PVDF膜的结构进行分析，发现随着极化增强，PVDF逐渐由α相向β相转变，同时，通过电滞回线与KPFM表面电势分析，极化之后电极表面带有电势。这证明了极化后电极会形成局域电场，并通过静电相互作用力对多硫化物离子和锂离子的扩散路径产生影响。

图4. 对不同相PVDF进行理论计算分析。© 2022 Chemical Engineering Journal

        为了从机理上分析两种相对多硫化锂的影响，作者在图4通过密度泛函理论对α和β相PVDF进行了理论分析，结果发现，相较于α相PVDF，β相PVDF具有更小的带隙结构，在吸附多硫化物后，可以发现其在费米能级处态密度不为零，这说明β相PVDF具有更好的电子导电性，同时，通过吸附能分析，β相PVDF对多硫化锂具有更强的吸附能力。这证明了除了静电相互作用力对多硫化物的锚定之外，β相PVDF的内在禀性也有利于多硫化物的转化。

图5. LSB电化学性能测试。© 2022 Chemical Engineering Journal

        基于一系列分，作者在图5中将不同条件下极化的电极进行电化学性能表征，尽管与当下通过金属化合物催化增强的电极相比电化学性能没有明显优势，但是，相对于粘结剂改性的工作，本文展示出了优异的电化学性能。改性后的电极在1 C下经过1000次循环仍能保持稳定的容量，容量衰减率仅为0.038%。

图6. 循环后中Li2S在电极表面的沉积形貌。© 2022 Chemical Engineering Journal

        如图6所示，为了探究极化前后硫化锂（Li2S）在正极的沉积形貌，作者将不同放电电位（2.2 V，2.1 V，1.7 V）的电池在手套箱中解剖并通过SEM观测形貌，发现在放电过程中，随着放电深度的增加，未经极化的电极表面的Li2S呈小草一样的片状，作者分析这可能是多硫化锂在穿梭效应下向负极扩散导致的结果，而经过极化后的电极片Li2S呈致密岛屿状分布，这说明电场的引入和PVDF的改性有利于多硫化锂的锚定和转化。

图7. 极化前后电极对多硫化物的锚定测试。© 2022 Chemical Engineering Journal

        最后，作者通过自主设计的可视化LSB对放电过程中多硫化物的扩散进一步进行分析，结果显示，极化后的电极中多硫化锂的扩散明显减少，同时，通过自放电测试，电池经过一周的搁置后极化后的电池电位没有明显变化。通过硫化锂成核实验和锂离子扩散洗漱测试，极化后的电极对多硫化锂的转化和锂离子的扩散具有明显的提升作用。这进一步证明了β相PVDF在LSB中具有更明显的优势。

五、【成果启示】

        该工作提出了一种通过热辅助电极化的方式将传统的α相PVDF转化为β相PVDF的策略来抑制多硫化物离子的穿梭。确定了热辅助电极化的最佳条件。通过密度泛函理论分析了除铁电增强之外的β相PVDF内禀属性带来的优势。该策略同样适用于具有穿梭效应的其他金属-硫/硒电池等，这对高性能金属-硫/硒电池的开发至关重要。

文献链接: GuoWen Sun, MengJing jin. et al. Unveiling the enhancement essence on Li2S deposition by the polarized topological β-polyvinylidene fluoride: beyond built-in electric field effect. CEJ (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139752

【作者介绍】

通讯作者：  周金元（兰州大学物理科学与技术学院教授，青海师范大学物理电子学院教授）
致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池以及太阳能电池等；2.半导体纳米材料的制备及气敏性能研究等；3. CNT纤维及其复合材料的力学、电学性能研究等。迄今为止，主持和参与省部级项目5项，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等国际知名物理、材料领域SCI期刊杂志上发表了130余篇学术论文，总引用次数为5700余次，H-index为43（Google Scholar统计，2022.10）

本文由MichstaBe孙国文供稿

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